Corrigé Mines-Ponts 2025 Chimie PSI — Partie 3 (Q16 à Q22) : Oxydation du carbure de zirconium : grandeurs de réaction, constante d'équilibre, optimisation

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2025, épreuve Chimie PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le carbure de zirconium peut être oxydé par le dioxygène selon

$ZrC (s) + 2 O X_{2} (g) ZrO X_{2} (s) + CO X_{2} (g)$

Q16. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Justifier.
Q17. Calculer l'entropie standard de réaction ; justifier qualitativement son signe.
Q18. Calculer $Δ_{r} G^{\circ}$ à $300 K$ dans l'approximation d'Ellingham.
Q19. Valeur de la constante d'équilibre $K^{\circ}$ à $300 K$ ; la réaction peut-elle être considérée comme totale ?
Q20. Sens de variation de $K^{\circ}$ avec la température, en justifiant.
Q21. Influence de la pression sur cet équilibre ? Justifier.
Q22. Conclure sur les conditions opératoires optimales de cette réaction.

Données (grandeurs indépendantes de la température) ; $R \approx 8 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ; calculatrice interdite :

Espèce	$ZrC (s)$	$O X_{2} (g)$	$CO X_{2} (g)$	$ZrO X_{2} (s)$
$Δ_{f} H^{\circ} (kJ \cdot mo l^{- 1})$	$- 200$	$0$	$- 400$	$- 1100$
$S_{m}^{\circ} (J \cdot mo l^{- 1} \cdot K^{- 1})$	$30$	$200$	$210$	$50$

Corrigé

Q16. Le caractère thermique d'une réaction se lit sur le signe de son enthalpie standard de réaction, que l'on calcule par la loi de Hess à partir des enthalpies standard de formation :

$Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{f} H^{\circ} (ZrO X_{2}) + Δ_{f} H^{\circ} (CO X_{2}) - Δ_{f} H^{\circ} (ZrC) - 2 Δ_{f} H^{\circ} (O X_{2}),$

$Δ_{r} H^{\circ} = - 1100 - 400 - (- 200) - 2 \times 0 = - 1300 kJ \cdot mo l^{- 1} .$

( $Δ_{f} H^{\circ} (O X_{2} (g)) = 0$ : c'est l'état standard de référence de l'élément oxygène.) Comme $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ , la réaction est exothermique : réalisée sous pression constante, elle libère de l'énergie thermique vers le milieu extérieur ( $Q_{p} = Δ_{r} H^{\circ} ξ < 0$ ), environ $1, 3 MJ$ par mole de carbure oxydée. Ce que le correcteur attend : un calcul de $Δ_{r} H^{\circ}$ , pas une affirmation, et le symbole standard $^{\circ}$ .

Q17. De même, avec les entropies molaires standard absolues :

$Δ_{r} S^{\circ} = S_{m}^{\circ} (ZrO X_{2}) + S_{m}^{\circ} (CO X_{2}) - S_{m}^{\circ} (ZrC) - 2 S_{m}^{\circ} (O X_{2}) = 50 + 210 - 30 - 2 \times 200,$

$Δ_{r} S^{\circ} = - 170 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1} .$

Signe. L'entropie mesure le désordre à l'échelle moléculaire, et les gaz y contribuent de façon prépondérante devant les phases condensées. Or la réaction consomme 2 moles de gaz ( $O X_{2}$ ) et n'en produit qu'une ( $CO X_{2}$ ) : $Δ ν_{gaz} = 1 - 2 = - 1 < 0$ . Le système devient plus ordonné, d'où $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ , en accord avec le calcul. Ce que le correcteur attend : ne pas confondre entropie et enthalpie, et l'unité $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ .

Q18. Dans l'approximation d'Ellingham, $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ sont indépendants de $T$ , et

$Δ_{r} G^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} .$

À $T = 300 K$ , en convertissant $Δ_{r} S^{\circ}$ en $kJ \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ :

$Δ_{r} G^{\circ} (300 K) = - 1300 - 300 \times (- 0, 170) = - 1300 + 51 = - 1249 kJ \cdot mo l^{- 1},$

soit $Δ_{r} G^{\circ} (300 K) \approx - 1, 25 \times 1 0^{3} kJ \cdot mo l^{- 1}$ , très négatif : $∣ Δ_{r} G^{\circ} ∣$ est environ 500 fois plus grand que $R T \approx 2, 4 kJ \cdot mo l^{- 1}$ . Le terme entropique ( $+ 51 kJ \cdot mo l^{- 1}$ ), défavorable, est faible devant le terme enthalpique à cette température.

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