Corrigé Mines-Ponts 2025 Physique II MPI — Partie I (Q1 à Q7) : Batterie au plomb : polarité, f.é.m. de Nernst, capacité, densité de l'électrolyte, diacide sulfurique

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2025, épreuve Physique II MPI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Dans chaque accumulateur, deux électrodes (pâte de $PbO X_{2}$ solide pour l'une, de $Pb$ métallique pour l'autre) plongent dans une même solution d'acide sulfurique (concentration $c$ ) et de sulfate de plomb II (concentration $c^{'}$ ) ; espèces dissoutes : $H X^{+}$ , $Pb X^{2 +}$ , $HSO X_{4} X^{-}$ , $SO X_{4} X^{2 -}$ . La figure 1 est une photographie de batterie. Le précipité $PbSO X_{4}$ , ignoré ensuite, porterait la f.é.m. d'un accumulateur vers $2, 0 V$ .

Données : $E^{\circ} (Pb X^{2 +} / Pb) = - 0, 13 V$ , $E^{\circ} (H X_{2} O / H X_{2}) = 0$ , $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ , $E^{\circ} (PbO X_{2} / Pb X^{2 +}) = 1, 69 V$ ; $\frac{R T}{F} ln 10 ≃ 0, 06 V$ ; $F = 9, 6 \times 1 0^{4} C \cdot mo l^{- 1}$ ; $C^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ ; $H X_{2} SO X_{4}$ : $M = 98 g \cdot mo l^{- 1}$ , acide pur de masse volumique $ρ = 1, 8 kg \cdot L^{- 1}$ , $p K_{a 1} = - 3, 0$ ( $H X_{2} SO X_{4}$ / $HSO X_{4} X^{-}$ ), $p K_{a 2} = 1, 9$ ( $HSO X_{4} X^{-}$ / $SO X_{4} X^{2 -}$ ) ; eau pure $ρ_{0} = 1, 0 kg \cdot L^{- 1}$ .

La batterie a une f.é.m. $E_{t} \approx 12 V$ et une capacité $Q_{t} = 65 A \cdot h$ . La densité de l'électrolyte suit $d = ρ_{sol} / ρ_{0} = a + b c$ , où $c = [H X_{2} SO X_{4}] + [HSO X_{4} X^{-}] + [SO X_{4} X^{2 -}]$ . Les fractions $x_{1}$ , $x_{2}$ , $x_{3}$ de ces trois formes ( $x_{i} = [\cdot] / c$ ) sont tracées en fonction du pH sur la figure 2.

{Figure 2 — Courbes des fractions des trois formes de l'acide sulfurique}

Q1. Quelle électrode est positive ? Écrire la réaction à chaque électrode pendant la décharge.
Q2. Exprimer la f.é.m. $E$ d'un accumulateur à $2 5^{\circ} C$ en fonction de $[H X^{+}]$ et $[Pb X^{2 +}]$ ; avec $c^{'} = [Pb X^{2 +}] = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ , calculer le pH donnant $E = 1, 9 V$ et commenter.
Q3. Combien d'accumulateurs, associés comment (schéma) ? Capacité $Q$ de chacun ? Quantités totales $n_{Pb}$ et $n_{PbO X_{2}}$ dans la batterie (réactifs limitants) ?
Q4. Calculer $a$ et $b$ ; en déduire $c$ pour $d \approx 1, 3$ et commenter.
Q5. Exprimer $K_{a 1}$ et $K_{a 2}$ ; identifier les courbes de la figure 2 et justifier les graduations des axes.
Q6. Déterminer $c$ et la concentration massique $c_{m}$ dans un accumulateur automobile ; commenter.
Q7. Exprimer les $x_{i}$ en fonction du pH et écrire la fonction Python Pred(pH) renvoyant $(x_{1}, x_{2}, x_{3})$ .

Corrigé

Conventions.

Activités : $a = [X] / C^{\circ}$ pour un soluté, $a = 1$ pour un solide et pour le solvant. On note $h = [H X_{3} O X^{+}] / C^{\circ}$ , de sorte que $pH = - lo g h$ . Coefficient de Nernst : $0, 06 V$ à $2 5^{\circ} C$ .

Q1. Polarité. En fonctionnement spontané (pile), le pôle positif est la cathode, siège d'une réduction ; c'est l'électrode de plus haut potentiel. Les deux couples en présence sont $PbO X_{2} / Pb X^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 1, 69 V$ ) et $Pb X^{2 +} / Pb$ ( $E^{\circ} = - 0, 13 V$ ) : l'écart de $1, 82 V$ entre potentiels standard est bien plus grand que les termes logarithmiques de Nernst (quelques dixièmes de volt au plus, voir Q2), donc

$E (PbO X_{2} / Pb X^{2 +}) > E (Pb X^{2 +} / Pb),$

et l'électrode garnie de $PbO X_{2}$ est l'électrode positive. Réactions en décharge.

Électrode positive (cathode, réduction) : $PbO X_{2} (s) + 4 H X^{+} (aq) + 2 e X^{-} Pb X^{2 +} (aq) + 2 H X_{2} O (l)$ .
Électrode négative (anode, oxydation) : $Pb (s) Pb X^{2 +} (aq) + 2 e X^{-}$ .

Bilan de fonctionnement : $Pb (s) + PbO X_{2} (s) + 4 H X^{+} (aq) 2 Pb X^{2 +} (aq) + 2 H X_{2} O (l)$ (médiamutation du plomb : n.o. $0$ et $+ IV$ donnent $+ II$ ). Les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'électrode $Pb$ vers l'électrode $PbO X_{2}$ .

Ce que le correcteur attend : des demi-équations équilibrées en matière ET en charge, écrites dans le sens spontané, sans $H X_{2} SO X_{4}$ , $H X_{2}$ ni $O X_{2}$ , qui ne participent pas.

Q2. Relations de Nernst à $2 5^{\circ} C$ , pour les deux couples échangeant chacun deux électrons :

$E_{+} = E^{\circ} (PbO X_{2} / Pb X^{2 +}) + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{4} C ^{\circ - 3}}{[ Pb X ^{2 +} ]}, E_{-} = E^{\circ} (Pb X^{2 +} / Pb) + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ Pb X ^{2 +} ]}{C ^{\circ}} .$

Les deux électrodes plongent dans la même solution, donc $[Pb X^{2 +}]$ est le même dans les deux relations. La f.é.m. est la différence $E = E_{+} - E_{-}$ :

$E = 1, 82 + 0, 03 lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{4}}{[ Pb X ^{2 +} ] ^{2} C ^{\circ 2}},$

soit

$E = 1, 82 - 0, 12 pH - 0, 06 lo g \frac{[ Pb X ^{2 +} ]}{C ^{\circ}} (en V) .$

Avec $[Pb X^{2 +}] = C^{\circ}$ , le dernier terme disparaît et $E = 1, 9 V$ impose

$pH = \frac{1 , 82 - 1 , 9}{0 , 12} = - \frac{2}{3} \approx - 0, 67, [H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{2/3} mol \cdot L^{- 1} \approx 4, 6 mol \cdot L^{- 1} .$

Commentaire. Le pH est négatif : la solution est très concentrée en acide, ce qui est cohérent avec le nom d'« acide de batterie ». À ces concentrations l'assimilation de l'activité à $[X] / C^{\circ}$ est grossière, le résultat n'est qu'un ordre de grandeur. Par ailleurs, $E \approx 1, 9 V$ dépasse largement la largeur du domaine de stabilité thermodynamique de l'eau ( $1, 23 V$ , d'où les couples de l'eau fournis) : $PbO X_{2}$ devrait oxyder l'eau en $O X_{2}$ et $Pb$ réduire $H X^{+}$ en $H X_{2}$ . Ces réactions sont très lentes (fortes surtensions de dégagement de $H X_{2}$ sur le plomb et de $O X_{2}$ sur $PbO X_{2}$ ) : l'accumulateur ne fonctionne que grâce à ce blocage cinétique.

Ce que le correcteur attend : $C^{\circ}$ dans les logarithmes, pas de solide dans le quotient, $E = E_{+} - E_{-}$ (et non une somme), et un pH négatif assumé.

Q3. Nombre d'éléments. Chaque accumulateur fournit environ $2, 0 V$ (valeur corrigée par la précipitation de $PbSO X_{4}$ ) ; pour atteindre $E_{t} \approx 12 V$ , il faut en associer

$N = \frac{E _{t}}{E} = \frac{12}{2 , 0} = 6 en s e ˊ rie$

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