Corrigé Mines-Ponts 2026 Chimie PC — Partie I (Synthèse de la cyrnéine A) (Q1 à Q5) : Stéréochimie, RMN de la carvone et synthèse de l'intermédiaire 3

Q1. Le signe ($-$) indique que la carvone 2 est lévogyre : une solution de cette espèce chirale énantiopure fait tourner vers la gauche (sens trigonométrique pour un observateur qui reçoit la lumière) le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement. On l'observe au polarimètre de Laurent : une lumière monochromatique (raie D du sodium, $589\mathrm{nm}$) traverse un polariseur, puis une cuve de longueur $\ell$ contenant la solution de concentration massique $c$, puis un analyseur que l'on tourne jusqu'à retrouver l'extinction (ou l'égalité de pénombre) ; l'angle lu est le pouvoir rotatoire $\alpha$, et la loi de Biot $\alpha =[\alpha ]\ell c$ donne un pouvoir rotatoire spécifique $[\alpha ]<0$.

Ce que le correcteur attend : le mot « plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement ». Le signe ($-$) n'a aucun lien avec le descripteur ($R$), qui est une convention de nomenclature (CIP) : il se mesure, il ne se déduit pas de la formule.

Q2. Un atome de carbone est stéréogène (asymétrique) s'il porte quatre substituants différents. Dans 1, on en trouve quatre :

• C1 : $\mathrm{OH}$, H, C2 ($\mathrm{CH}{}_2$) et C9 ;
• C9 : $\mathrm{CH}{}_3$, C1, C4 (sp${}^2$) et C8 ($\mathrm{CH}{}_2$) — carbone quaternaire ;
• C6 : $\mathrm{CH}{}_3$, C5 (sp${}^2$), C7 ($\mathrm{CH}{}_2$) et C14 — carbone quaternaire ;
• C14 : $\mathrm{OH}$, H, C6 et C13 ($\mathrm{CH}{}_2$).

Les trois doubles liaisons C3=C4, C5=C10 et C11=C12 sont incluses dans des cycles à cinq ou sept chaînons : leur géométrie est imposée par le cycle (seul l'enchaînement $Z$ intracyclique est réalisable), elles ne donnent pas de stéréo-isomère et ne sont pas comptées. La cyrnéine A possède donc $4$ centres stéréogènes (C1, C6, C9, C14), soit au plus $2^4=16$ stéréo-isomères de configuration.

Q3. On classe les substituants par les règles de Cahn, Ingold et Prelog (numéro atomique au premier point de différence, doubles liaisons dédoublées).

Centre C9. Substituants et leurs ensembles d'atomes au rang 2 : C1 $\{\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}\}$ ; C4 (sp${}^2$, doublement lié à C3 : dédoublé) $\{\mathrm{C},\mathrm{C},\mathrm{C}\}$ ; C8 $\{\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H}\}$ ; $\mathrm{CH}{}_3$ $\{\mathrm{H},\mathrm{H},\mathrm{H}\}$. En comparant d'abord l'atome le plus lourd de chaque ensemble : O l'emporte sur C, donc

$$\text{C1 (1)}>\text{C4 (2)}>\text{C8 (3)}>\mathrm{CH}{}_3(4).$$

Le méthyle (priorité 4) est dessiné en coin plein, donc vers l'observateur. Sur le schéma 1, C1 est à gauche, C4 en dessous et C8 à droite de C9 : le parcours $1\to 2\to 3$ (gauche $\to$ bas $\to$ droite) tourne dans le sens trigonométrique. Le groupe 4 pointant vers l'observateur, on inverse : sens horaire vu depuis le côté opposé au méthyle, C9 est ($R$).

Centre C6. C14 $\{\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}\}$ ; C5 (sp${}^2$, doublement lié à C10) $\{\mathrm{C},\mathrm{C},\mathrm{C}\}$ ; C7 $\{\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H}\}$ ; $\mathrm{CH}{}_3$ $\{\mathrm{H},\mathrm{H},\mathrm{H}\}$, d'où

$$\text{C14 (1)}>\text{C5 (2)}>\text{C7 (3)}>\mathrm{CH}{}_3(4).$$

Le méthyle est en trait hachuré, donc en arrière : on lit directement le sens. C14 est à droite (légèrement en dessous), C5 en bas à gauche, C7 au-dessus de C6 : $1\to 2\to 3$ (droite $\to$ bas-gauche $\to$ haut) tourne dans le sens horaire, C6 est ($R$).

Ce que le correcteur attend : l'arbre des priorités (rang 1, puis rang 2 pour départager les carbones) et le dessin du centre avec le sens de rotation : sans ces deux justifications, la réponse « $R$ » ne vaut pas tous les points.