Corrigé Mines-Ponts 2026 Chimie PC — Partie I (Synthèse de la cyrnéine A) (Q17 à Q20) : Expansion de cycle et cycle catalytique de formylation au palladium

Q17. Notation : on écrit l'intermédiaire 19 $\mathrm{R}{}^a\mathrm{R}{}^b\mathrm{C}(\mathrm{OLi})-\mathrm{CHBrLi}$, où R${}^a$ est le carbone vinylique C10 ($-\mathrm{CH}=$ lié à C5) et R${}^b$ le $\mathrm{CH}{}_2$ C13 du cycle à six chaînons.

Formation de 19 (rappel) : un premier équivalent de $n$BuLi déprotone l'alcool (on note Bu le groupe $n$-butyle ; $\mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{BuLi}\to \mathrm{R}-\mathrm{OLi}+\mathrm{BuH}$, réaction totale, le butane étant un acide extrêmement faible) ; un second réalise l'échange brome-lithium sur le carbone dibromé ($\mathrm{R}-\mathrm{CHBr}{}_2+\mathrm{BuLi}\to \mathrm{R}-\mathrm{CHBrLi}+\mathrm{BuBr}$). Le carbone $\mathrm{CHBrLi}$ est un carbénoïde : il porte à la fois un groupe partant ($\mathrm{Br}$) et une liaison polarisée C--Li.

Réarrangement (migration 1,2 de type semi-pinacolique). En un acte concerté :

• le doublet non liant de l'alcoolate $\mathrm{O}{}^{-}$ (liaison O--Li ionique) se rabat pour former la double liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ ;
• simultanément, le doublet de la liaison C12--C10 (C10 : carbone vinylique, groupe migrant) migre, avec C10, vers le carbone carbénoïde voisin ;
• ce carbone, qui reçoit la nouvelle liaison, expulse l'ion bromure $\mathrm{Br}{}^{-}$ (en position antipériplanaire du groupe migrant), qui part avec $\mathrm{Li}{}^{+}$ sous forme de $\mathrm{LiBr}$.