Corrigé Mines-Ponts 2026 Chimie PC — Partie I (Synthèse de la cyrnéine A) (Q6 à Q16) : Claisen, condensation aldolique, réduction de Hantzsch, alkylation et ozonolyse

Q6. Une transformation est concertée lorsqu'elle se fait en un seul acte élémentaire : toutes les liaisons qui se rompent et toutes celles qui se forment le font simultanément (éventuellement de façon non synchrone), en passant par un unique état de transition, sans intermédiaire réactionnel. Exemple au programme : la réaction de Diels-Alder, cycloaddition [4+2] entre un diène et un diénophile, où les deux liaisons $\sigma$ C--C se forment en même temps que les liaisons $\pi$ se déplacent (le mécanisme S${}_{\mathrm{N}}$2 ou E2 de première année convient aussi).

Q7. Le réarrangement de Claisen transforme l'éther allylvinylique ${\mathrm{C}}^1={\mathrm{C}}^2-{\mathrm{C}}^3-\mathrm{O}-{\mathrm{C}}^5={\mathrm{C}}^6$ de 3 en aldéhyde $\gamma ,\delta$-insaturé $\mathrm{O}={\mathrm{C}}^5-{\mathrm{C}}^6-{\mathrm{C}}^1-{\mathrm{C}}^2={\mathrm{C}}^3$ de 10 (liaison C${}^3$–O rompue, liaison C${}^6$–C${}^1$ créée, doubles liaisons déplacées). Le nombre de liaisons C--H ne change pas (cinq de part et d'autre). On décompte les liaisons qui changent :

• rompues (dans 3) : C${}^1$=C${}^2$ ($610$), C${}^2$–C${}^3$ ($350$), C${}^3$–O ($350$), O--C${}^5$ ($350$), C${}^5$=C${}^6$ ($610$) : $\sum D=2270\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ;
• formées (dans 10) : C${}^1$–C${}^2$ ($350$), C${}^2$=C${}^3$ ($610$), C${}^5$=O ($740$), C${}^5$–C${}^6$ ($350$), C${}^6$–C${}^1$ ($350$) : $\sum D=2400\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

(Bilan équivalent, plus court : deux $\pi$ C=C et deux $\sigma$ C--O disparaissent, une $\pi$ C=C, une $\pi$ C=O et deux $\sigma$ C--C apparaissent.) Par la loi de Hess appliquée au cycle des atomisations (enthalpie d'atomisation des réactifs moins celle des produits),

$${\Delta }_r{H}^{\circ }\approx \sum D_{\text{rompues}}-\sum D_{\text{formeˊes}}=2270-2400=-130\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}<0:$$

la réaction est exothermique, essentiellement parce qu'une liaison C=O ($740$) est bien plus forte qu'une liaison C=C ($610$). Hypothèses : les énergies de liaison sont des valeurs moyennes définies pour des espèces gazeuses ; on néglige donc les enthalpies de changement d'état et l'effet de l'environnement de chaque liaison (conjugaison, tension de cycle) : l'ordre de grandeur est fiable, pas la valeur précise.

Q8. Condensation aldolique (de type Knoevenagel) suivie d'une crotonisation. On note l'aldéhyde 10 $\mathrm{R}-\mathrm{CHO}$ et la cyclohexane-1,3-dione $(\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}{}_2$, où $(\mathrm{CO}){}_2$ désigne les deux carbonyles du cycle qui encadrent le $\mathrm{CH}{}_2$ réactif.

• Déprotonation. Le $\mathrm{CH}{}_2$ situé entre les deux carbonyles est très acide ($\mathrm{p}{K}_a\approx 9$, par analogie avec $(\mathrm{MeOC}){}_2\mathrm{CH}{}_2$) car sa base conjuguée est stabilisée par délocalisation de la charge sur les deux oxygènes :

$$(\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HO}{}^{-}\rightleftharpoons (\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},K=10^{14-9}=10^5,$$

réaction quasi totale (alors que les $\mathrm{CH}$ en $\alpha$ de l'aldéhyde, de $\mathrm{p}{K}_a$ voisin de 17--20, ne sont que très peu déprotonés).

• Addition nucléophile. Le doublet du carbone de l'énolate attaque le carbone électrophile du carbonyle de l'aldéhyde, le doublet $\pi$ de C=O passe sur l'oxygène : $(\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}{}^{-}+\mathrm{R}-\mathrm{CHO}\to (\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}(\mathrm{O}{}^{-})-\mathrm{R}$.
• Protonation par l'eau : $(\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}(\mathrm{O}{}^{-})\mathrm{R}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to (\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{R}+\mathrm{HO}{}^{-}$ (aldol).
• Crotonisation E1cB (favorisée par le chauffage) : le C--H restant entre les deux carbonyles est encore très acide et se déprotone, $(\mathrm{CO}){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{R}+\mathrm{HO}{}^{-}\to (\mathrm{CO}){}_2\mathrm{C}{}^{-}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{R}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ ; puis le doublet de l'énolate reforme une double liaison C=C en expulsant l'ion hydroxyde porté par le carbone voisin : $(\mathrm{CO}){}_2\mathrm{C}{}^{-}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{R}\to (\mathrm{CO}){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{R}+\mathrm{HO}{}^{-}$.

On obtient l'ène-dione 11, dont la double liaison est conjuguée aux deux carbonyles ; $\mathrm{HO}{}^{-}$ est régénéré (catalyse basique), et le sous-produit est l'eau. La formation d'un système conjugué rend la crotonisation thermodynamiquement favorable.