Corrigé Mines-Ponts 2026 Chimie PC — Partie II (Recyclage des batteries lithium-ion) (Q21 à Q29) : LiCoO2 : atomistique, cristallographie, dissolution et cinétique à cœur rétractant

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La seconde partie (indépendante) étudie la récupération des métaux des cathodes de batteries : lixiviation, extraction des métaux dissous, électrodéposition sélective. Données : $R \approx 8 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ; $\frac{R T l n 10}{F} \approx 0, 06 V$ à $298 K$ ; $Z (H) = 1$ , $Z (O) = 8$ , $Z (Li) = 3$ , $Z (Co) = 27$ ; $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O X_{2}) = 0, 8 V$ , $E^{\circ} (H X_{2} O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 8 V$ , $E^{\circ} (Co X^{3 +} / Co X^{2 +}) = 1, 9 V$ ; calculatrice interdite.

Cathode LCO : $LiCoO X_{2}$ , dont la structure à basse température est un empilement cubique à faces centrées d'anions oxyde, les cations lithium et cobalt occupant les sites octaédriques.

Q21. Famille du lithium (1^re colonne), nombre d'électrons de valence, ion le plus courant (justifier).
Q22. Nombre d'oxydation du cobalt dans $LiCoO X_{2}$ (les métaux sont à l'état cationique).
Q23. Représenter la maille de $LiCoO X_{2}$ ; nombre et position des sites octaédriques, à placer sur le schéma.

$LiCoO X_{2}$ est mis en solution par le peroxyde d'hydrogène en milieu acide : le cobalt est réduit en $Co X^{2 +}$ , le lithium ne change pas de degré d'oxydation.

Q24. Structure de Lewis de $H X_{2} O X_{2}$ .
Q25. Équation de la dissolution de $LiCoO X_{2}$ en milieu acide en présence de $H X_{2} O X_{2}$ .

Cinétique : pour le lithium, la vitesse est limitée par la transformation chimique (modèle à cœur rétractant). Une particule sphérique de rayon $r_{0}$ à $t = 0$ a le rayon $r$ à l'instant $t$ ; la vitesse $- \frac{d r}{d t}$ est constante et vaut $k$ .

{Figure 1 — Particule sphérique solide}

Q26. Exprimer $r$ en fonction de $r_{0}$ , $k$ et $t$ .
Q27. Taux de conversion $X$ (volume de solide transformé / volume initial) en fonction de $r$ et $r_{0}$ , puis de $r_{0}$ , $k$ et $t$ .

Des études à plusieurs températures montrent que $1 - (1 - X)^{1/3}$ est une fonction linéaire du temps :

{Figure 2 — Étude cinétique de l'extraction du lithium}

Q28. Justifier l'accord entre la figure 2 et le modèle.
Q29. La droite $ln (k / r_{0}) = f (1/ T)$ a une pente de $- 4000 K$ : en déduire l'énergie d'activation.

Corrigé

Q21. Le lithium ( $Z = 3$ ) a pour configuration électronique fondamentale $1 s^{2} 2 s^{1}$ (règles de Klechkowski et de Pauli). Il appartient à la famille des métaux alcalins (première colonne, bloc $s$ , hydrogène excepté). Ses électrons de valence sont ceux de la couche de $n$ le plus élevé : il en a un seul ( $2 s^{1}$ ). En perdant cet électron, faiblement lié (énergie de première ionisation faible), il acquiert la configuration $1 s^{2}$ du gaz noble qui le précède (hélium) : l'ion le plus courant est le cation $Li X^{+}$ .

Q22. $LiCoO X_{2}$ est électriquement neutre ; le lithium est au degré $+ I$ ( $Li X^{+}$ ), l'oxygène, plus électronégatif, au degré $- II$ (ion oxyde $O X^{2 -}$ ). En notant $x$ le nombre d'oxydation du cobalt :

$(+ 1) + x + 2 \times (- 2) = 0 ⟹ x = + 3 : cobalt(III), Co X^{3 +} .$

Q23. Les anions $O X^{2 -}$ occupent les sommets et les centres des faces d'un cube (maille conventionnelle cubique à faces centrées) : $8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4$ ions oxyde par maille. Les sites octaédriques sont au centre du cube (appartenant en propre à la maille) et au milieu des 12 arêtes (chacun partagé entre 4 mailles) :

$N_{oct} = 1 + 12 \times \frac{1}{4} = 4 sites octa e ˊ driques par maille,$

autant que d'anions. La maille contient $4$ motifs $O X^{2 -}$ , donc, pour la stœchiométrie $LiCoO X_{2}$ , $2$ $Li X^{+}$ et $2$ $Co X^{3 +}$ : les $4$ sites octaédriques sont tous occupés, à raison de moitié par $Li X^{+}$ et moitié par $Co X^{3 +}$ (structure de type NaCl ordonnée). Vérification de l'électroneutralité : $2 \times (+ 1) + 2 \times (+ 3) + 4 \times (- 2) = 0$ .

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