Corrigé Mines-Ponts 2026 Chimie PC — Partie II (Recyclage des batteries lithium-ion) (Q30 à Q38) : Diagrammes E-pH de Mn et Co, précipitation oxydante et extraction liquide-liquide du nickel

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Données : $\frac{R T l n 10}{F} \approx 0, 06 V$ ; $R \approx 8 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ; $p K_{e} = 14$ ; $E^{\circ} (Co X^{3 +} / Co X^{2 +}) = 1, 9 V$ ; $E^{\circ} (MnO X_{2} / Mn X^{2 +}) = 1, 2 V$ ; $E^{\circ} (HSO X_{5} X^{-} / SO X_{4} X^{2 -}) \approx 1, 3 V$ ; produit de solubilité de $Co (OH) X_{3}$ : $K_{s} = 1 0^{- 45}$ .

Précipitation oxydante de Mn(II) et Co(II) par $SO X_{2}$ / $O X_{2}$ ; couples soufrés : $SO X_{5} X^{∙ -}$ / $HSO X_{5} X^{-}$ et $HSO X_{5} X^{-}$ / $SO X_{4} X^{2 -}$ (droites A et B en pointillés). Tracé à $298 K$ , concentrations $0, 1 mol \cdot L^{- 1}$ (Co) et $0, 01 mol \cdot L^{- 1}$ (Mn).

{Figure 3 — Diagrammes E-pH du manganèse (gauche) et du cobalt (droite)}

Q30. Attribuer, en justifiant, les droites A et B aux couples $SO X_{5} X^{∙ -}$ / $HSO X_{5} X^{-}$ et $HSO X_{5} X^{-}$ / $SO X_{4} X^{2 -}$ .
Q31. Potentiel standard du couple $Co (OH) X_{3}$ / $Co X^{2 +}$ ; équation numérique de la frontière.
Q32. À pH $= 5$ : équation de l'oxydation de $Mn X^{2 +}$ par $HSO X_{5} X^{-}$ ; constante d'équilibre.
Q33. À pH $= 5$ , que dire de $Co X^{2 +}$ en présence de $HSO X_{5} X^{-}$ ? Domaine de pH permettant de séparer $Co X^{2 +}$ de $Mn X^{2 +}$ .

{Figure 4 — Effet du pH sur la vitesse d'oxydation de Mn(II)}

Q34. Zone de pH pour une séparation efficace (figures 3 et 4).

Extraction de $Ni X^{2 +}$ (eau, avec ou sans sel de fond) par l'oxime HOx dans le dodécane ( $E$ : espèce dans le dodécane) :

$n Ni X^{2 +} + p HOx + h H X_{2} O ⇌ (NiO x_{2})_{n} (HOx)_{p - 2 n} (H_{2} O)_{h} + 2 n H X^{+} (1)$

Solutions diluées ; complexe noté $Ni$ ; nickel libre dans l'eau, complexé dans le dodécane ; $P = [Ni] / [Ni X^{2 +}]$ .

Q35. Constante $K_{1}^{\circ}$ de (1) en fonction des activités, puis des concentrations.
Q36. $P$ en fonction de $K_{1}^{\circ}$ , $[HOx]$ , $[Ni X^{2 +}]$ , $[H X^{+}]$ et des concentrations standard.

{Figure 5 — Coefficient de partage $P$ selon $[Ni X^{2 +}]$ (a), le pH (b), $[HOx]$ (c)}

Q37. En déduire, en justifiant, $n$ et $p$ .

Avec $NH X_{4} NO X_{3}$ , $ln P = f (\frac{1000}{R T})$ est une droite d'équation $y = 9, 4 x - 3, 9$ .

Q38. Enthalpie standard de (1) (approximation d'Ellingham) ; caractère thermique.

Corrigé

Q30. On écrit les demi-équations en milieu acide et la relation de Nernst ; à la frontière, on prend les deux espèces dissoutes à la même concentration (convention de tracé, les concentrations des espèces soufrées n'étant pas données), ce qui fait disparaître le terme de concentration.

$SO X_{5} X^{∙ -} + H X^{+} + e X^{-} = HSO X_{5} X^{-}$ : $E = E_{1}^{\circ} + 0, 06 lo g \frac{[ SO X _{5} X ^{∙ -} ] [ H X ^{+} ]}{[ HSO X _{5} X ^{-} ]} = E_{1}^{\circ} - 0, 06 pH$ : pente $- 0, 06 V$ par unité de pH.
$HSO X_{5} X^{-} + H X^{+} + 2 e X^{-} = SO X_{4} X^{2 -} + H X_{2} O$ : $E = E_{2}^{\circ} + 0, 03 lo g \frac{[ HSO X _{5} X ^{-} ] [ H X ^{+} ]}{[ SO X _{4} X ^{2 -} ]} = 1, 3 - 0, 03 pH$ : pente $- 0, 03 V$ par unité de pH, ordonnée à l'origine $E_{2}^{\circ} = 1, 3 V$ .

Lecture de la figure 3 : A passe de $1, 28 V$ (pH $0$ ) à $0, 95 V$ (pH $12$ ), pente $\frac{0 , 95 - 1 , 28}{12} \approx - 0, 03 V$ , ordonnée à l'origine $\approx 1, 3 V$ : A est la frontière $HSO X_{5} X^{-}$ / $SO X_{4} X^{2 -}$ . B passe de $1, 50 V$ à $0, 79 V$ , pente $\approx - 0, 06 V$ : B est la frontière $SO X_{5} X^{∙ -}$ / $HSO X_{5} X^{-}$ , avec $E_{1}^{\circ} \approx 1, 5 V$ . (Classer seulement les espèces par nombre d'oxydation ne suffirait pas : il faut les pentes, et l'ordonnée à l'origine qui retrouve la donnée $E_{2}^{\circ}$ .)

Q31. Demi-équation écrite avec les ions $H X^{+}$ : $Co (OH) X_{3} (s) + 3 H X^{+} + e X^{-} = Co X^{2 +} + 3 H X_{2} O$ . En présence du solide, la concentration de $Co X^{3 +}$ dans la solution est fixée par $K_{s} = [Co X^{3 +}] [HO X^{-}]^{3}$ et $[HO X^{-}] = K_{e} / [H X^{+}]$ :

$[Co X^{3 +}] = \frac{K _{s} [ H X ^{+} ] ^{3}}{K _{e}^{3}} .$

La relation de Nernst du couple $Co X^{3 +}$ / $Co X^{2 +}$ donne alors

$E = 1, 9 + 0, 06 lo g \frac{[ Co X ^{3 +} ]}{[ Co X ^{2 +} ]} = E^{\circ} (Co (OH) X_{3} / Co X^{2 +}) 1, 9 + 0, 06 lo g \frac{K _{s}}{K _{e}^{3}} - 0, 18 pH - 0, 06 lo g [Co X^{2 +}],$

$E^{\circ} (Co (OH) X_{3} / Co X^{2 +}) = 1, 9 + 0, 06 (- 45 + 42) = 1, 9 - 0, 18 = 1, 72 V .$

Frontière avec $[Co X^{2 +}] = 0, 1 mol \cdot L^{- 1}$ : $E = 1, 72 + 0, 06 - 0, 18 pH$ , soit

$E_{front} = 1, 78 - 0, 18 pH (V) .$

Contrôle : la pente $- 0, 18 V$ par unité de pH est celle du segment qui sépare $Co X^{2 +}$ de $Co (OH) X_{3}$ sur la figure 3 (de pH $2, 8$ à $6, 8$ ) ; ses ordonnées lues sont supérieures d'environ $0, 05 V$ aux valeurs calculées, écart attribuable aux données arrondies ( $E^{\circ}$ au dixième de volt, $K_{s}$ à la puissance de dix).

Q32. À pH $5$ : $E_{A} = 1, 3 - 0, 03 \times 5 = 1, 15 V$ . Sur le diagramme du manganèse, à pH $5$ , le domaine de $MnO X_{2} (s)$ s'étend d'environ $0, 7 V$ (frontière $Mn X^{2 +}$ / $MnO X_{2}$ : $1, 26 - 0, 12 pH = 0, 66 V$ par le calcul) à $1, 26 V$ (frontière $MnO X_{2}$ / $MnO X_{4} X^{-}$ lue) : la droite A traverse le domaine de $MnO X_{2}$ . $HSO X_{5} X^{-}$ et $Mn X^{2 +}$ ont des domaines disjoints : $Mn X^{2 +}$ est oxydé en $MnO X_{2} (s)$ (et pas au-delà, $1, 15 < 1, 26 V$ ).

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