Corrigé Mines-Ponts 2026 Chimie PC — Partie II (Recyclage des batteries lithium-ion) (Q39 à Q44) : Courbes courant-potentiel et électrodéposition sélective du nickel et du cobalt

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Données : $E^{\circ} (Ni X^{2 +} / Ni) = - 0, 3 V$ ; $E^{\circ} (Co X^{2 +} / Co) = - 0, 3 V$ ; $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0 V$ ; constante globale de dissociation de $[CoCl X_{4}] X^{2 -}$ : $K_{D}^{\circ} = 1 0^{- 7}$ ; $\frac{R T l n 10}{F} \approx 0, 06 V$ .

Le cobalt et le nickel ont des potentiels de réduction voisins. Solution A : $Ni X^{2 +}$ à $10 mmol \cdot L^{- 1}$ ; solution B : $Co X^{2 +}$ à $10 mmol \cdot L^{- 1}$ ; même sel de fond, $LiCl$ à $0, 1 mol \cdot L^{- 1}$ .

Q39. Réactions susceptibles de se produire à la cathode pour chaque solution.

{Figure 6 — Courbes courant-potentiel des solutions A (Ni, trait plein), B (Co, tirets) et de l'eau seule}

Q40. Reproduire la figure 6 et y indiquer la réaction de chaque branche cathodique.
Q41. Nature lente ou rapide de chaque système ; origine physique des paliers ; possibilité d'une réduction sélective.

Dans $LiCl$ à $10 mol \cdot L^{- 1}$ , on réduit un mélange de $Ni X^{2 +}$ et $Co X^{2 +}$ , chacun à $10 mmol \cdot L^{- 1}$ ; le cobalt(II) y est sous forme $[CoCl X_{4}] X^{2 -}$ et le nickel(II) sous forme $[Ni (H X_{2} O) X_{5} Cl] X^{+}$ .

Q42. Potentiel standard du couple $[CoCl X_{4}] X^{2 -}$ / $Co (s)$ en fonction de $E^{\circ} (Co X^{2 +} / Co)$ et $K_{D}^{\circ}$ ; valeur.
Q43. Pour un couple $M X^{2 +}$ / $M$ , relation entre l'intensité et la vitesse de la réaction.

$E^{\circ} ([Ni (H X_{2} O) X_{5} Cl] X^{+} / Ni) \approx - 0, 29 V$ . À $- 0, 35 V$ imposé à la cathode, le dépôt est majoritairement du nickel (rapport molaire Co/Ni $= 0, 3$ ) ; à $- 0, 55 V$ , le cobalt est majoritaire (Co/Ni $= 3$ ).

Q44. Sans surpotentiel pour Ni et Co, vitesses imposées par le transfert de charge : proposer une allure des courbes courant-potentiel rendant compte de ces résultats, en justifiant le tracé.

Corrigé

Q39. À la cathode ont lieu des réductions. Espèces réductibles présentes :

solution A : $Ni X^{2 +} + 2 e X^{-} Ni (s)$ ; solution B : $Co X^{2 +} + 2 e X^{-} Co (s)$ ;
dans les deux cas, le solvant : $2 H X_{2} O + 2 e X^{-} H X_{2} (g) + 2 HO X^{-}$ (milieu non acide ; en milieu acide on écrirait $2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}$ ).

$Li X^{+}$ n'est pas réductible dans l'eau ( $E^{\circ} (Li X^{+} / Li) \approx - 3 V$ , bien au-delà du mur du solvant) et $Cl X^{-}$ , au degré d'oxydation minimal du chlore, ne peut pas être réduit. Potentiels d'équilibre (Nernst) : $E (Ni X^{2 +} / Ni) = E (Co X^{2 +} / Co) = - 0, 3 + 0, 03 lo g (1 0^{- 2}) = - 0, 36 V$ ; pour l'eau, en milieu voisin de la neutralité (pH $\approx 7$ , $p (H X_{2}) = 1 bar$ ), $E (H X_{2} O / H X_{2}) = - 0, 06 pH \approx - 0, 42 V$ .

Q40. Sur les trois courbes, toutes les branches sont cathodiques ( $I < 0$ ).

Entre $- 0, 33$ et $- 0, 62 V$ : réduction de $Ni X^{2 +}$ en Ni (courbe A) ou de $Co X^{2 +}$ en Co (courbe B), avec un palier ; en dessous de $- 0, 62 V$ : réduction de l'eau en dihydrogène (branche raide, sans palier), qui s'ajoute à la réduction du métal pour les solutions A et B.

Q41.

Couples $Ni X^{2 +}$ / $Ni$ et $Co X^{2 +}$ / $Co$ : le courant de réduction apparaît vers $- 0, 33$ à $- 0, 36 V$ , c'est-à-dire au potentiel d'équilibre calculé en Q39 ( $- 0, 36 V$ , aux arrondis des données près : les potentiels standard de l'énoncé sont donnés au dixième de volt ; avec les valeurs tabulées $E^{\circ} (Ni X^{2 +} / Ni) = - 0, 26 V$ et $E^{\circ} (Co X^{2 +} / Co) = - 0, 28 V$ , $E_{e ˊ q} \approx - 0, 32$ à $- 0, 34 V$ , et un courant naissant à $- 0, 33 V$ n'a rien de choquant), et croît très vite : pas de surpotentiel notable, ce sont des systèmes rapides sur cette électrode.
Couple $H X_{2} O$ / $H X_{2}$ : le courant n'apparaît qu'à $- 0, 62 V$ environ, alors que $E_{e ˊ q} \approx - 0, 42 V$ : il faut un surpotentiel cathodique d'environ $- 0, 2 V$ , c'est un système lent.
Paliers : aux potentiels plus négatifs que $- 0, 45 V$ , le transfert de charge des ions métalliques est si rapide que leur concentration à la surface de l'électrode devient quasi nulle ; la vitesse est alors limitée par l'apport des ions $Ni X^{2 +}$ ou $Co X^{2 +}$ depuis la solution, qui se fait par diffusion à travers la couche de diffusion (le sel de fond $LiCl$ , en excès, assure la conduction et supprime la migration des ions électroactifs). Le courant limite de diffusion $∣ I_{ℓ} ∣ = n F S \frac{D}{δ} c$ est indépendant du potentiel et proportionnel à la concentration. Pour une même concentration ( $10 mmol \cdot L^{- 1}$ ) et un même nombre d'électrons, le palier du cobalt ( $- 0, 10 mA$ ) est légèrement plus grand que celui du nickel ( $- 0, 085 mA$ ) : le coefficient de diffusion de $Co X^{2 +}$ est un peu plus grand. L'eau, solvant ( $c \approx 55 mol \cdot L^{- 1}$ ), n'est jamais limitée par la diffusion : pas de palier.

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