Corrigé X-ENS 2025 Chimie A PC — Partie 2, I et II (Q26 à Q37) : Norbornadiène : enthalpie d'isomérisation et cycloaddition photochimique

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2025, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le norbornadiène (NBD, $C X_{7} H X_{8}$ ) se transforme sous UV en quadricyclane (QC), isomère très tendu qui revient spontanément au NBD par une réaction exothermique d'ordre 1 (figure 11). Le dérivé NBD1 (figure 12) réagit de même sous lumière solaire. Tous ces composés sont solides.

{Figure 11 — Isomérisation NBD $⇄$ QC}

{Figure 12 — NBD1 et QC1 (substituants CN et p-méthoxyphényle)}

Données : enthalpies standard de dissociation à $298 K$ : $D (C - C) = 350 kJ \cdot mo l^{- 1}$ , $D (C = C) = 620 kJ \cdot mo l^{- 1}$ .

Q26. Exprimer $Δ_{r} H^{\circ}$ de $QC (s) NBD (s)$ en fonction des enthalpies standard de sublimation et de dissociation des liaisons $C - C$ et $C = C$ .
Q27. En négligeant la différence des enthalpies de sublimation, calculer cette valeur.
Q28. Citer une technique de mesure de cette enthalpie de réaction.
Q29. La valeur mesurée est $- 113 \pm 1 kJ \cdot mo l^{- 1}$ : expliquer l'écart. (Seules les valeurs expérimentales servent ensuite.)

La photo-isomérisation est une cycloaddition [2+2], modélisée par deux molécules d'éthène. Le diagramme d'OM de l'éthène s'obtient à partir de deux fragments $CH X_{2}$ (orbitales a à f, figure 13 ; axe $C - C$ selon $x$ , molécule dans le plan $x y$ ).

{Figure 13 — Diagramme d'OM de l'éthène construit à partir de deux fragments $CH X_{2}$ (fragments a, b, c doublement occupés) ; orbitales a à f d'un fragment (gris et blanc : signes opposés ; d est la $2 p_{z}$ perpendiculaire au plan)}

Q30. Représenter les OM 4 à 7, faire le remplissage, identifier HO et BV.
Q31. Identifier, en justifiant, les OM du système $π$ .
Q32. Données : $E_{HO} = - 10, 5 eV$ , $E_{BV} = + 1, 4 eV$ . Pourquoi la cycloaddition [2+2] de l'éthène sur lui-même n'a-t-elle pas lieu spontanément ?
Q33. Diagramme d'OM du système $π$ du premier état excité de l'éthène.
Q34. Ordre de liaison de cet état excité ; structure de Lewis associée.
Q35. Interactions orbitalaires à deux électrons possibles entre deux éthènes excités ; lesquelles respectent les critères de recouvrement et d'énergie ?
Q36. En déduire que la cycloaddition [2+2] peut avoir lieu sous irradiation.
Q37. Expression et valeur de la longueur d'onde nécessaire ; domaine spectral ( $h = 6, 63 \times 1 0^{- 34} J \cdot s$ , $c = 3, 00 \times 1 0^{8} m \cdot s^{- 1}$ , $e = 1, 60 \times 1 0^{- 19} C$ ).

Corrigé

Q26. L'enthalpie est une fonction d'état : sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On remplace la transformation $QC (s) NBD (s)$ par un chemin fictif passant par les atomes gazeux, seul état où les enthalpies de dissociation s'appliquent (elles sont définies en phase gazeuse) :

$QC (s) Δ_{sub} H^{\circ} (QC) QC (g) rupture des liaisons 7 C (g) + 8 H (g)$

$7 C (g) + 8 H (g) formation des liaisons NBD (g) - Δ_{sub} H^{\circ} (NBD) NBD (s) .$

Inventaire des liaisons ( $C X_{7} H X_{8}$ , 8 liaisons $C - H$ dans les deux isomères). Un hydrocarbure à 7 carbones comportant $r$ cycles possède $7 - 1 + r$ liaisons carbone-carbone (simples ou multiples comptées une fois). Le NBD est bicyclique ( $r = 2$ ) : 8 liaisons C--C, dont 2 doubles, soit 6 $C - C$ et 2 $C = C$ . Le QC est tétracyclique ( $r = 4$ , aucune insaturation, ses 4 insaturations étant des cycles) : 10 $C - C$ . Rompre une liaison coûte $D$ , la former rend $- D$ :

$Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{sub} H^{\circ} (QC) + [10 D (C - C) + 8 D (C - H)] - [6 D (C - C) + 2 D (C = C) + 8 D (C - H)] - Δ_{sub} H^{\circ} (NBD),$

$Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{sub} H^{\circ} (QC) - Δ_{sub} H^{\circ} (NBD) + 4 D (C - C) - 2 D (C = C)$

Les liaisons $C - H$ se compensent. Physiquement : on rompt 4 liaisons simples du QC (les deux liaisons du cyclobutane formées par la cycloaddition, et les deux liaisons qui deviennent les liaisons $π$ ) et on forme 2 doubles liaisons. Ce que le correcteur attend : le signe (on rompt les liaisons du réactif, on forme celles du produit) et la justification par la fonction d'état.

Q27. Avec $Δ_{sub} H^{\circ} (QC) \approx Δ_{sub} H^{\circ} (NBD)$ :

$Δ_{r} H^{\circ} \approx 4 \times 350 - 2 \times 620 = 1400 - 1240 = + 160 kJ \cdot mo l^{- 1} .$

Ce calcul prévoit une réaction endothermique, en contradiction avec l'énoncé (retour spontané et exothermique) : c'est l'objet de Q29.

Q28. Par calorimétrie : on mesure la chaleur dégagée à pression constante par la transformation $QC NBD$ (déclenchée par un catalyseur ou par chauffage) dans un calorimètre, par exemple par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), qui donne $Q_{p} = ξ Δ_{r} H^{\circ}$ . Autre voie : mesurer à la bombe calorimétrique les enthalpies de combustion de QC et de NBD et appliquer la loi de Hess, $Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{c} H^{\circ} (QC) - Δ_{c} H^{\circ} (NBD)$ .

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