Corrigé X-ENS 2025 Chimie A PC — Partie 2, III (catalyseur au cobalt) (Q59 à Q66) : Phtalocyanine de cobalt : mécanisme catalysé et chaleur à la demande

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2025, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Pour accélérer QC1 $\to$ NBD1, on utilise un catalyseur au cobalt (phtalocyanine de cobalt, figure 18), immobilisé sur du charbon. Donnée : $Z (Co) = 27$ .

{Figure 18 — Structure du catalyseur}

Q59. Configurations électroniques de $Co$ et de $Co X^{2 +}$ , en justifiant.
Q60. Influence du catalyseur sur la hausse maximale $Δ T_{\infty}$ (voir Q49 et Q50).

Mécanisme catalysé (C : catalyseur ; I : intermédiaire) : $QC + C k X_{1} k X_{- 1} I k X_{2} NBD + C$ .

Q61. Vitesse de formation de NBD en fonction de $[C]$ , $[QC]$ et des constantes de vitesse, en précisant les approximations.

{Figure 19 — Diagramme d'énergie calculé de la réaction catalysée. En ET1, une liaison $C - C$ du QC se rompt au contact du cobalt ; I porte une liaison $Co - C$ (Co chargé $-$ ) et un carbocation ; en ET2, NBD se forme et se détache.}

Q62. En déduire une loi de vitesse ne faisant intervenir qu'une constante.

Pour QC1, quatre isomères de I sont possibles (figure 20 ; modèles 3D calculés non reproduits).

{

isomère	R $_{1}$	R $_{2}$	R $_{3}$	R $_{4}$
I $_{1}$	p-MeOPh	CN	H	H
I $_{2}$	CN	p-MeOPh	H	H
I $_{3}$	H	H	CN	p-MeOPh
I $_{4}$	H	H	p-MeOPh	CN

}

{Figure 20 — Structure générale et énergies des isomères de l'intermédiaire (rectangle : orbitale vacante du carbocation)}

Q63. Commenter ces énergies ; cycle catalytique le plus probable pour QC1.

En présence du catalyseur, dans le même RPAC, on mesure la hausse de température de sortie pour plusieurs concentrations en QC1 (figure 21).

{Figure 21 — Hausse de température en sortie du RPAC catalysé : simulation (trait gris) et mesures (points rouges et bleus)}

Q64. Commenter l'allure de la courbe théorique et l'accord avec les mesures.
Q65. Représenter schématiquement la figure 17 pour le RPAC catalysé.
Q66. Intérêt du catalyseur ; pourquoi parle-t-on de stockage de l'énergie lumineuse et de conversion en chaleur « à la demande » ?

Corrigé

Q59. On remplit les sous-couches par énergie croissante (règle de Klechkowski : $n + ℓ$ croissant, puis $n$ croissant), avec au plus deux électrons de spins opposés par orbitale (principe de Pauli) et le maximum de spins parallèles dans une sous-couche incomplète (règle de Hund) :

$Co (Z = 27) : 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{7} = [Ar] 4 s^{2} 3 d^{7} .$

Pour former un cation d'un élément de transition, on arrache d'abord les électrons de nombre quantique principal le plus élevé, ceux de la sous-couche $4 s$ (la plus externe ; une fois la $3 d$ occupée, la $4 s$ est plus haute en énergie) :

$Co X^{2 +} : [Ar] 3 d^{7} (et non [Ar] 4 s^{2} 3 d^{5}) .$

Les sept électrons $3 d$ occupent les cinq orbitales $3 d$ avec trois électrons célibataires (Hund) dans l'ion libre. Ce que le correcteur attend : l'ordre d'ionisation $4 s$ avant $3 d$ .

Q60. Un catalyseur accélère la réaction en ouvrant un chemin d'énergie d'activation plus faible, mais il est régénéré et n'apparaît pas dans le bilan : il ne modifie ni l'état initial (QC1), ni l'état final (NBD1), donc pas $Δ_{r} H^{\circ}$ (fonction d'état). La hausse maximale, $Δ T_{\infty} = - c_{0} Δ_{r} H^{\circ} / K \approx 50 K$ (Q49), est inchangée (en négligeant la capacité thermique du catalyseur et de son support). Le catalyseur change en revanche la durée nécessaire : au lieu de deux semaines (Q50), la conversion est rapide devant les fuites thermiques, et cette hausse devient réellement observable.

Q61. Vitesse de formation de NBD (acte élémentaire 2, loi de Van 't Hoff) : $v = \frac{d [ NBD ]}{d t} = k_{2} [I]$ . L'intermédiaire I, très réactif, est en faible concentration quasi constante : on lui applique l'approximation des états quasi stationnaires (AEQS) :

$\frac{d [ I ]}{d t} = k_{1} [QC] [C] - (k_{- 1} + k_{2}) [I] \approx 0 ⟹ [I] = \frac{k _{1} [ QC ] [ C ]}{k _{- 1} + k _{2}},$

$v = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} [C] [QC]$

où $[C]$ est la concentration en catalyseur libre. Si l'on écrit en plus la conservation du catalyseur, $[C]_{0} = [C] + [I]$ , on obtient la forme de Michaelis-Menten $v = \frac{k _{1} k _{2} [ C ] _{0} [ QC ]}{k _{- 1} + k _{2} + k _{1} [ QC ]}$ , qui se réduit à la précédente avec $[C] \approx [C]_{0}$ tant que $k_{1} [QC] ≪ k_{- 1} + k_{2}$ (catalyseur presque entièrement libre).

Q62. Sur la figure 19, l'intermédiaire I ( $18, 8 kJ \cdot mo l^{- 1}$ ) peut :

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