Corrigé X-ENS 2025 Chimie A PC — Partie 2, III (libération de l'énergie) (Q47 à Q58) : Calorimètre adiabatique et RPAC : bilans de matière et thermique

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2025, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Modèle 1, réacteur fermé. Dans une enceinte calorifugée idéale, $10 mL$ de solution de NBD1 dans le toluène ( $c_{0}$ ) sont convertis totalement en QC1 par irradiation ( $365 nm$ ) ; dans le noir, QC1 revient en NBD1 à partir de $T_{i}$ (ordre 1, $k$ d'Eyring, Q46). $c (t)$ : concentration en NBD1 formé.

{

$c_{0}$ (QC1 puis NBD1, total)	$1, 1 mol \cdot L^{- 1}$
$Δ_{r} H^{\circ}$ (QC1 $\to$ NBD1)	$- 89 kJ \cdot mo l^{- 1}$ (script : $- 88, 5$ )
toluène : $ρ_{Tol}$ ; $C_{Tol}$ (massique)	$867 kg \cdot m^{- 3}$ ; $1800 J \cdot K^{- 1} \cdot k g^{- 1}$
NBD1 et QC1 : $C$ (identique) ; $M$	$1660 J \cdot K^{- 1} \cdot k g^{- 1}$ ; $223 g \cdot mo l^{- 1}$
RPAC (modèle 2) : débit $D_{v}$	$5 mL \cdot h^{- 1}$
RPAC : cylindre (diamètre $d$ , longueur $L$ )	$d = 0, 1 cm$ , $L = 1 cm$
RPAC : entrée	QC1 à $c_{0}$ , $T_{e} = 2 0^{\circ} C$

}

Q47. Montrer que $T (t) = T_{i} - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{K} c (t)$ , avec $K$ fonction de $ρ_{Tol}$ , $C_{Tol}$ , $C$ , $M$ , $c_{0}$ .
Q48. En déduire $\frac{d T}{d t} = α T e^{- β / T} [T + γ]$ ; exprimer $α$ , $β$ , $γ$ .
Q49. En déduire la hausse maximale $Δ T_{\infty} = - \frac{c _{0} Δ _{r} H ^{\circ}}{K}$ .

{Figure 16 — Température simulée dans le calorimètre ( $T_{i} = 2 0^{\circ} C$ )}

Q50. Commenter l'évolution, la durée pour atteindre le maximum, et sa faisabilité.

Modèle 2. La même solution traverse un réacteur ouvert calorifugé modélisé par un RPAC (données ci-dessus), de température $T$ .

Q51. Exprimer et estimer le temps de passage $τ$ .
Q52. Vitesse $v$ de la réaction en fonction du taux de conversion $X$ de QC1, de $k$ et de $c_{0}$ .
Q53. Par un bilan de matière, montrer que $c_{0} - v τ = c_{0} (1 - X)$ .
Q54. En déduire $X$ en fonction de $k$ et $τ$ , puis de $T$ , $τ$ et des données utiles.
Q55. Par un bilan thermique, montrer que $X = \frac{K}{c _{0} Δ _{r} H ^{\circ}} (T_{e} - T)$ .

Un script Python définit en unités SI les données et paramètres (DHact, DSact, kB, R, h, tau, K, C0, DrH, Te…), les fonctions k(T) (ligne 26), Xcin(T) (ligne 30) et Xtherm(T) $=$ K/C0/DrH*(Te-T), le tableau T (np.linspace), puis y1 et y2 (lignes 38 et 39), tracés en fonction de T.

Q56. Compléter les lignes 26, 30, 38 et 39.

{Figure 17 — Graphe affiché par le script}

Q57. Commenter ce graphe : une élévation significative de température est-elle possible ?
Q58. Deux paramètres expérimentaux permettant une élévation de température plus importante.

Corrigé

Q47. Système : la solution (toluène, QC1 et NBD1), fermée, dans une enceinte calorifugée idéale (transformation adiabatique, $Q = 0$ ) et à pression constante. Le premier principe sous forme enthalpique donne $Δ H = Q_{p} = 0$ entre l'instant initial (QC1 seul, à $T_{i}$ ) et l'instant $t$ (avancement $ξ (t) = c (t) V$ , température $T$ ).

L'enthalpie étant une fonction d'état, on calcule $Δ H$ sur un chemin fictif :

réaction à $T_{i}$ et pression constante, avec l'avancement $ξ = c V$ : $Δ H_{1} = c V Δ_{r} H^{\circ}$ (enthalpie de réaction confondue avec l'enthalpie standard, mélange supposé idéal) ;
échauffement de tout le contenu de $T_{i}$ à $T$ : toluène de masse $ρ_{Tol} V$ (volume de la solution assimilé à celui du solvant) et $c_{0} V$ moles de NBD1 et QC1, de masse $c_{0} V M$ , de même capacité thermique massique $C$ : $Δ H_{2} = V (ρ_{Tol} C_{Tol} + c_{0} M C) (T - T_{i})$ .

$Δ H_{1} + Δ H_{2} = 0$ donne

$T (t) = T_{i} - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{K} c (t), K = ρ_{Tol} C_{Tol} + c_{0} M C$

$K$ est la capacité thermique volumique de la solution ( $J \cdot K^{- 1} \cdot m^{- 3}$ ) : $Δ_{r} H^{\circ} c / K$ est bien une température. Hypothèses : capacités thermiques et $Δ_{r} H^{\circ}$ indépendantes de $T$ , capacité thermique de l'enceinte négligée. Valeur : $K = 867 \times 1800 + 1100 \times 0, 223 \times 1660 = 1, 56 \times 1 0^{6} + 0, 41 \times 1 0^{6} = 1, 97 \times 1 0^{6} J \cdot K^{- 1} \cdot m^{- 3}$ . Comme $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ , $T$ croît avec $c$ .

Q48. La réaction est d'ordre 1 par rapport à QC1, dont la concentration vaut $c_{0} - c$ (conservation de la matière, conversion initiale totale) :

$\frac{d c}{d t} = k (c_{0} - c), k = \frac{k _{B} T}{h} e^{Δ S^{‡} / R} e^{- Δ H^{‡} / (R T)} .$

En dérivant Q47, $\frac{d T}{d t} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{K} \frac{d c}{d t}$ , et $c = \frac{K ( T _{i} - T )}{Δ _{r} H ^{\circ}}$ :

$\frac{d T}{d t} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{K} k (c_{0} - \frac{K ( T _{i} - T )}{Δ _{r} H ^{\circ}}) = - k (T - T_{i} + \frac{c _{0} Δ _{r} H ^{\circ}}{K}) .$

En reportant $k (T)$ :

$\frac{d T}{d t} = α T e^{- β / T} [T + γ] avec$

$α = - \frac{k _{B}}{h} e^{Δ S^{‡} / R}, β = \frac{Δ H ^{‡}}{R}, γ = \frac{c _{0} Δ _{r} H ^{\circ}}{K} - T_{i} .$

Valeurs (Q46) : $ln \frac{k _{B}}{h} + \frac{Δ S ^{‡}}{R} = 21$ , d'où $α = - e^{21} \approx - 1, 3 \times 1 0^{9} K^{- 1} \cdot s^{- 1}$ ; $β = 1, 25 \times 1 0^{4} K$ ; $γ = - (293 + 50) \approx - 343 K$ . Signes : $α < 0$ et $T + γ < 0$ tant que la réaction n'est pas finie, donc $d T / d t > 0$ .

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