Corrigé X-ENS 2025 Chimie A PC — Partie 2, III (suivi cinétique) (Q38 à Q46) : Courbes intensité-potentiel, effet cascade et loi d'Eyring

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2025, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

On veut suivre la réaction $QC NBD$ (ordre 1, milieu thermostaté) par des courbes intensité-potentiel tracées à différents instants : QC et NBD sont oxydables en $QC X^{+}$ et $NBD X^{+}$ . Les deux couples sont rapides et les coefficients de diffusion égaux. Potentiels standard à $298 K$ , dans le dichlorométhane, par rapport au couple ferrocénium/ferrocène $Fc X^{+}$ / $Fc$ : $E^{\circ} (QC X^{+} / QC) = 0, 56 V$ , $E^{\circ} (NBD X^{+} / NBD) = 1, 17 V$ ; $\frac{R T ln 10}{F} = 0, 059 V$ .

Q38. Schéma légendé du montage de tracé des courbes intensité-potentiel.
Q39. Grandeur de ces courbes permettant de suivre les concentrations en NBD et QC.
Q40. Allure des courbes aux instants $t_{0}$ , $t_{1/2}$ et $t_{\infty}$ , en partant de QC pur (solvant négligé).

En réalité, $QC X^{+}$ formé à l'électrode se transforme aussi en $NBD X^{+}$ (avec une constante de vitesse différente de celle de QC) : c'est l'effet « cascade » de la figure 14, de temps caractéristique comparable à la durée d'acquisition d'une courbe.

{Figure 14 — Effet cascade : $QC X^{+}$ formé à l'électrode s'isomérise en $NBD X^{+}$ , qui oxyde QC (réaction (1)), et ainsi de suite}

Q41. Estimer la constante d'équilibre à $298 K$ de la réaction (1) ; commenter.
Q42. Allure réelle de la vague d'oxydation de QC, en partant de QC seul.
Q43. Pertinence de l'électrochimie pour suivre la cinétique $QC NBD$ ?
Q44. Proposer une autre technique de suivi.

Pour QC1 $\to$ NBD1, la constante de vitesse $k$ (ordre 1) est mesurée à plusieurs températures (figure 15). Relation d'Eyring :

$k = \frac{k _{B} T}{h} exp (- \frac{Δ G ^{‡}}{R T}) = \frac{k _{B} T}{h} exp (- \frac{Δ H ^{‡} - T Δ S ^{‡}}{R T}),$

avec $Δ G^{‡}$ , $Δ H^{‡}$ , $Δ S^{‡}$ l'enthalpie libre, l'enthalpie et l'entropie d'activation. Donnée : $ln (k_{B} / h) = 23, 8$ (unités SI), $R = 8, 31 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ .

{Figure 15 — Tracé d'Eyring pour QC1 $\to$ NBD1 (points : mesures ; droite : modélisation)}

Q45. Loi d'Arrhenius et ses grandeurs ; intérêt de la formule d'Eyring.
Q46. Valeurs approchées de $Δ H^{‡}$ et $Δ S^{‡}$ ; commenter le signe de $Δ S^{‡}$ .

Corrigé

Q38. On utilise un montage à trois électrodes, piloté par un potentiostat (générateur de tension réglable) :

l'électrode de travail (ET), siège de l'oxydation étudiée : disque de platine, de préférence tournant à vitesse constante (régime de diffusion stationnaire, paliers nets) ;
la contre-électrode (CE, électrode auxiliaire, fil ou grille de platine) qui ferme le circuit : le courant $i$ circule entre ET et CE et se mesure avec un ampèremètre ;
l'électrode de référence (ER), de potentiel fixe, traversée par un courant négligeable : un voltmètre (de grande impédance) mesure $E = V_{ET} - V_{ER}$ . Les potentiels étant donnés par rapport à $Fc X^{+}$ / $Fc$ , on ajoute du ferrocène comme référence interne (ou on étalonne la référence avec lui).

La solution contient QC (puis NBD) dans le dichlorométhane, avec un électrolyte support (sel d'ammonium quaternaire, par exemple $NBu X_{4} PF X_{6}$ ) qui assure la conduction et supprime la migration.

Q39. Les deux couples sont rapides et seule la forme réduite est présente : chaque espèce donne une vague d'oxydation, centrée sur son potentiel de demi-vague $E_{1/2} = E^{\circ}$ (coefficients de diffusion égaux), vers $0, 56 V$ pour QC et $1, 17 V$ pour NBD. Les deux vagues sont bien séparées ( $0, 61 V$ ). La grandeur à suivre est le courant limite de diffusion (hauteur du palier) de chaque vague, proportionnel à la concentration de l'espèce oxydée :

$i_{ℓ} (QC) = k_{d} [QC], i_{ℓ} (NBD) = k_{d} [NBD],$

avec la même constante $k_{d} = \frac{n F S D}{δ}$ pour les deux espèces ( $n = 1$ , coefficients de diffusion égaux). La hauteur de la première vague donne $[QC] (t)$ , celle de la seconde $[NBD] (t)$ .

Q40. À tout instant, $[QC] + [NBD] = c_{0}$ . Après les deux vagues, le palier total vaut donc toujours $k_{d} c_{0}$ :

$t_{0}$ (QC pur) : une seule vague, à $0, 56 V$ , de hauteur $k_{d} c_{0}$ ;
$t_{1/2}$ ( $[QC] = [NBD] = c_{0} /2$ ) : deux vagues de même hauteur $k_{d} c_{0} /2$ ;
$t_{\infty}$ (NBD pur) : une seule vague, à $1, 17 V$ , de hauteur $k_{d} c_{0}$ .

Le courant anodique est compté positivement ; aucune vague de réduction ( $QC X^{+}$ et $NBD X^{+}$ absents de la solution).

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