Corrigé X-ENS 2026 Chimie A PC — Problème 1, Partie I (début) (Q1 à Q7) : Ions dichromate : structure électronique et spéciation

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2026, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Problème 1 : la baignabilité de la Seine. La demande chimique en oxygène (DCO) mesure la pollution organique d'une eau : les ions dichromate $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ , en milieu acide concentré et à ébullition (catalyseur $Ag X^{+}$ ), oxydent la matière organique et sont réduits en $Cr X^{3 +}$ ; l'excès est ensuite dosé par le sel de Mohr (ions $Fe X^{2 +}$ ). Calculatrice interdite. Données : $Z (Cr) = 24$ ; électronégativités $χ (O) = 3, 4$ , $χ (Cr) = 1, 7$ .

{Figure 1 — Formule de Lewis de l'ion dichromate $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ }

Q1. Configuration électronique fondamentale du chrome, en appliquant strictement la règle de Klechkowski.
Q2. Nombre de longueurs de liaison différentes dans $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ ; les classer par ordre croissant, en justifiant.
Q3. Les deux atomes de chrome ayant le même nombre d'oxydation, indiquer la charge formelle de chaque atome d'oxygène.

$Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ se forme en solution aqueuse par condensation de deux ions hydrogénochromate $HCrO X_{4} X^{-}$ ; l'ion chromate $CrO X_{4} X^{2 -}$ est la base conjuguée de $HCrO X_{4} X^{-}$ . La figure 2 donne la répartition des trois espèces entre pH 3 et pH 11, à 298 K, pour deux concentrations totales en chrome.

{Figure 2 — Diagrammes de distribution de $HCrO X_{4} X^{-}$ , $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ et $CrO X_{4} X^{2 -}$ pour une concentration totale en chrome de (A) $8 mmol \cdot L^{- 1}$ et (B) $40 mmol \cdot L^{- 1}$ }

Q4. Montrer que le chrome a le même nombre d'oxydation dans $HCrO X_{4} X^{-}$ , $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ et $CrO X_{4} X^{2 -}$ .
Q5. Une espèce est majoritaire devant une autre si sa concentration est au moins dix fois supérieure. À partir de quel pH $CrO X_{4} X^{2 -}$ est-il majoritaire ?
Q6. () Écrire la réaction de condensation de $HCrO X_{4} X^{-}$ en $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ ; estimer sa constante d'équilibre apparente dans les conditions de la figure 2B à pH = 3 ; signe de son entropie standard de réaction.
Q7. () Expliquer l'évolution de $[Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}]$ à pH très acide (pH $⩽ 3$ ) quand la concentration totale en chrome augmente.

Corrigé

Q1. La règle de Klechkowski remplit les sous-couches par $n + ℓ$ croissant (et, à égalité, par $n$ croissant) : $1 s$ , $2 s$ , $2 p$ , $3 s$ , $3 p$ , $4 s$ , $3 d$ … Pour $Z = 24$ électrons :

$Cr : 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{4} soit [Ar] 4 s^{2} 3 d^{4} .$

Ce que le correcteur attend : la configuration « strictement Klechkowski » demandée, $4 s^{2} 3 d^{4}$ . On peut signaler que la configuration réelle est $[Ar] 4 s^{1} 3 d^{5}$ (stabilité de la demi-couche $d$ remplie, avec six électrons célibataires) : le chrome est une exception à la règle, mais ce n'est pas ce que la question demande.

Q2. Dans la formule de Lewis de la figure 1, chaque chrome porte trois atomes d'oxygène terminaux (deux par une double liaison, un par une simple liaison avec charge $- 1$ ) et un oxygène pontant commun aux deux chromes.

Les trois liaisons $Cr - O$ terminales d'un même chrome sont rendues équivalentes par mésomérie : la charge négative et la double liaison se délocalisent sur les trois oxygènes terminaux. Chacune a un indice de liaison moyen $(2 + 2 + 1) /3 = 5/3$ . Par symétrie de l'ion, les six liaisons terminales sont identiques.
Les deux liaisons $Cr - O$ pontantes sont des liaisons simples (indice 1), identiques par symétrie ; l'oxygène pontant, lié à deux chromes, ne peut pas participer à la délocalisation.

Il y a donc deux longueurs de liaison différentes. Plus l'indice de liaison est élevé, plus la liaison est courte :

$d (Cr - O_{terminal}) < d (Cr - O_{pontant}) .$

(Valeurs expérimentales, pour l'ordre de grandeur : environ $163 pm$ et $179 pm$ .)

Q3. La charge formelle d'un atome vaut (électrons de valence de l'atome isolé) $-$ (électrons des doublets non liants) $-$ (nombre de liaisons). L'oxygène a 6 électrons de valence.

oxygène doublement lié (deux doublets non liants, deux liaisons) : $6 - 4 - 2 = 0$ ;
oxygène pontant (deux doublets non liants, deux liaisons simples) : $6 - 4 - 2 = 0$ ;
oxygène terminal simplement lié (trois doublets non liants, une liaison) : $6 - 6 - 1 = - 1$ .

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