Corrigé X-ENS 2026 Chimie A PC — Problème 1, Partie I (fin) (Q8 à Q19) : Mesure de la DCO d'un effluent par dosage en retour

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2026, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La DCO d'un effluent industriel est exprimée en équivalent-milligramme d' $O X_{2}$ (équivalent-gramme : masse d'un composé rédox qui met en jeu une mole d'électrons).

Q8. Demi-équation de réduction de $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ en $Cr X^{3 +}$ en milieu acide.
Q9. En déduire qu'une mole de dichromate de potassium consommée correspond à $48000 mg$ de dioxygène.

Protocole. Dilutions de l'eau prélevée : facteur 1 (S $_{0}$ ), 2 (S $_{1}$ ), 10 (S $_{2}$ ), 50 (S $_{3}$ ) ; témoin négatif S $_{neg}$ (eau distillée) ; témoin positif S $_{pos}$ (hydrogénophtalate de potassium $C X_{6} H X_{4} (COOH) (COO X^{-} K X^{+})$ , $C_{h} = 2, 1 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ , anion totalement oxydé en $CO X_{2}$ ). Chaque tube reçoit $10 mL$ d'échantillon, de la pierre ponce, $0, 2 g$ de $HgSO X_{4}$ , $5 mL$ de $K X_{2} Cr X_{2} O X_{7}$ ( $C_{t} = 4, 2 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ ) et $15 mL$ d'acide sulfurique concentré avec $Ag X_{2} SO X_{4}$ ; reflux 2 h. Le dichromate restant est dosé par le sel de Mohr ( $C_{Mohr} = 0, 05 mol \cdot L^{- 1}$ ), indicateur à l'orthophénanthroline. Couleurs : $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ orange, $Cr X^{3 +}$ vert, $Fe X^{3 +}$ -phénanthroline bleu pâle, $Fe X^{2 +}$ -phénanthroline rouge sang. $E^{\circ}$ (V) : $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ / $Cr X^{3 +}$ $1, 33$ ; $Fe X^{3 +}$ / $Fe X^{2 +}$ $0, 77$ ; $Cl X_{2}$ / $Cl X^{-}$ $1, 36$ ; $\frac{R T}{F} ln 10 = 0, 06 V$ .

Solution	S $_{0}$	S $_{1}$	S $_{2}$	S $_{3}$	S $_{neg}$	S $_{pos}$
$V_{eq}$ (mL)	$0, 2$	$11, 8$	$22, 0$	$24, 3$	$24, 5$	$12, 2$

Q10. Principe de la détermination de la matière organique.
Q11. D'après la figure 2, discuter l'hypothèse (retenue ensuite) « seule $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ est présente » dans la solution de $K X_{2} Cr X_{2} O X_{7}$ .
Q12. () Montrer que S $_{pos}$ correspond à une DCO théorique de $500 mg \cdot L^{- 1}$ d' $O X_{2}$ .
Q13. Équation de la réaction de titrage de $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ par $Fe X^{2 +}$ .
Q14. Montrer qu'elle est totale ; comment l'équivalence est-elle repérée ?
Q15. Rôle du témoin négatif S $_{neg}$ .
Q16. () Montrer que $DCO = 8000 C_{Mohr} \frac{V _{0} - V _{m}}{V _{sol}}$ ( $mg \cdot L^{- 1}$ ) ; $V_{0}$ , $V_{m}$ : volumes équivalents (mL) du témoin négatif et de l'essai ; $V_{sol}$ : prise d'essai (mL).
Q17. À partir de S $_{pos}$ , montrer que l'expérience est validée (DCO trouvée $⩾ 95%$ de la DCO théorique).
Q18. Pourquoi S $_{0}$ et S $_{3}$ sont-ils inexploitables ici ? Leur intérêt en général.
Q19. Estimer la DCO de l'eau analysée.

Corrigé

Q8. Le chrome passe du degré $+ VI$ au degré $+ III$ : trois électrons par atome, six pour l'ion. On équilibre l'oxygène avec l'eau et l'hydrogène avec $H X^{+}$ :

$Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} = 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O$

(vérification des charges : $- 2 + 14 - 6 = + 6 = 2 \times (+ 3)$ ).

Q9. La consommation d'une mole de $K X_{2} Cr X_{2} O X_{7}$ met en jeu $6 mol$ d'électrons (Q8). Pour le dioxygène, $O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} = 2 H X_{2} O$ : une mole d' $O X_{2}$ ( $32 g$ ) capte $4 mol$ d'électrons, donc l'équivalent-gramme du dioxygène vaut $32/4 = 8 g$ . Une mole de dichromate consommée équivaut donc à la masse de dioxygène qui accepterait les mêmes $6 mol$ d'électrons :

$m (O X_{2}) = 6 \times 8 g = 48 g = 48000 mg .$

Q10. C'est un dosage en retour (indirect) :

on introduit une quantité connue et en excès d'oxydant, $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ , qui oxyde la matière organique en $CO X_{2}$ (milieu acide concentré, ébullition prolongée pour une cinétique suffisante, $Ag X^{+}$ catalyseur ; $HgSO X_{4}$ complexe les ions chlorure, qui seraient sinon oxydés en $Cl X_{2}$ puisque $E^{\circ} (Cl X_{2} / Cl X^{-}) = 1, 36 V$ est voisin de $1, 33 V$ , ce qui fausserait la mesure par excès ; la pierre ponce régularise l'ébullition) ;
on dose le dichromate restant par $Fe X^{2 +}$ ;
la différence entre dichromate introduit (donné par le témoin négatif) et dichromate restant est la quantité consommée par la matière organique ; convertie en électrons échangés puis en équivalent $O X_{2}$ (Q9), elle donne la DCO.

Q11. La solution introduite contient $C_{t} = 42 mmol \cdot L^{- 1}$ de $K X_{2} Cr X_{2} O X_{7}$ , soit $84 mmol \cdot L^{- 1}$ de chrome ; une fois dans le tube ( $5 mL$ dans $30 mL$ ), environ $14 mmol \cdot L^{- 1}$ de chrome, en milieu très acide. La figure 2 montre qu'à pH $⩽ 3$ l'ion $CrO X_{4} X^{2 -}$ est absent, mais que $HCrO X_{4} X^{-}$ n'est pas négligeable : pour $40 mmol \cdot L^{- 1}$ de chrome, il porte encore $10/40 = 25%$ du chrome, et $3, 8/8 \approx 48%$ pour $8 mmol \cdot L^{- 1}$ . Avec $K \approx 1, 5 \times 1 0^{2}$ (Q6), on estime que $80%$ environ du chrome est sous forme dimère dans la solution mère et $60%$ environ dans le tube. L'hypothèse « tout est $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ » est donc fausse du point de vue de la spéciation.

Elle est en revanche sans conséquence pour le dosage : $HCrO X_{4} X^{-}$ et $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ contiennent tous deux du chrome $+ VI$ (Q4), réduit en $Cr X^{3 +}$ en captant $3$ électrons par atome de chrome. La quantité d'électrons que peut capter la solution ne dépend que de la quantité totale de chrome $(+ VI)$ , $2 C_{t} V$ , que l'on écrive le chrome sous forme monomère ou dimère : raisonner avec $n (Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}) = C_{t} V$ et $6$ électrons par dimère revient exactement au même.

Q12. L'anion hydrogénophtalate $C X_{8} H X_{5} O X_{4} X^{-}$ est oxydé en $CO X_{2}$ . Demi-équation (conservation de C, O avec $H X_{2} O$ , H avec $H X^{+}$ , charge avec $e X^{-}$ ) :

$C X_{8} H X_{5} O X_{4} X^{-} + 12 H X_{2} O = 8 CO X_{2} + 29 H X^{+} + 30 e X^{-}$

(charges : $- 1 = 29 - 30$ ; cohérent avec le nombre d'oxydation moyen du carbone, $+ \frac{1}{4}$ dans l'anion et $+ IV$ dans $CO X_{2}$ , soit $8 \times 3, 75 = 30$ électrons). Une mole d'anion cède $30 mol$ d'électrons, que capterait $30/4 = 7, 5 mol$ d' $O X_{2}$ ; bilan équivalent : $C X_{8} H X_{5} O X_{4} X^{-} + \frac{15}{2} O X_{2} + H X^{+} 8 CO X_{2} + 3 H X_{2} O$ . La DCO théorique est la masse de dioxygène équivalente par litre (avec $M (O X_{2}) = 32000 mg \cdot mo l^{- 1}$ ) :

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