Corrigé X-ENS 2026 Chimie A PC — Problème 1, Partie III (Q23 à Q34) : Oxydation hydrothermale en eau supercritique : cinétique

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2026, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Au-delà du point critique ( $221 bar$ , $37 4^{\circ} C$ ), matière organique et $O X_{2}$ sont miscibles dans l'eau supercritique. Modèle (figure 3B) : oxydation directe du carbone organique total (COT) en $CO X_{2}$ ( $k_{1}^{'}$ ), formation de $CO$ ( $k_{2}^{'}$ ), oxydation de $CO$ en $CO X_{2}$ ( $k_{3}^{'}$ ) ; ordre 1 par rapport à la matière organique, dégénérescence de l'ordre par rapport à $O X_{2}$ (incluse dans les $k_{i}^{'}$ ).

{Figure 3 — (A) Diagramme $(P, T)$ de l'eau. (B) Modèle réactionnel simplifié}

Q23. Reproduire le diagramme $(P, T)$ avec domaines, point triple, point critique ; hachurer le domaine supercritique.
Q24. Pourquoi $CO X_{2}$ est-il le produit final d'oxydation ?
Q25. Interpréter la dégénérescence de l'ordre par rapport à $O X_{2}$ .

Q26. Technique pour suivre spécifiquement $CO$ et $CO X_{2}$ (IR : $CO X_{2}$ $2350$ , $CO$ $2140 c m^{- 1}$ ).
Q27. Exprimer $\frac{d C _{COT}}{d t}$ , $\frac{d C _{CO}}{d t}$ , $\frac{d C _{CO_{2}}}{d t}$ ( $C_{COT}$ mesuré au COT-mètre).
Q28. Montrer que

$C_{COT} = C_{COT, 0} e^{- (k_{1}^{'} + k_{2}^{'}) t} et C_{CO} = \frac{k _{2}^{'} C _{COT, 0}}{k _{1}^{'} + k _{2}^{'} - k _{3}^{'}} (e^{- k_{3}^{'} t} - e^{- (k_{1}^{'} + k_{2}^{'}) t}) .$

{Figure 4 — Oxydation hydrothermale à $45 0^{\circ} C$ }

Q29. Paramètres cinétiques accessibles par la figure 4 ; comment fiabiliser leur estimation ?
Q30. Proposer une expérience donnant $k_{3}^{'}$ à $45 0^{\circ} C$ .
Q31. Comment déterminer alors chaque constante ?

{Figure 5 — $ln k_{1}^{'}$ et $ln k_{2}^{'}$ en fonction de $1000/ T$ (séries non identifiées dans le sujet)}

Q32. Estimer $E_{a}$ des étapes 1 et 2 ; commenter ( $R = 8, 314 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ).

{Figure 6 — COT, $CO$ et $CO X_{2}$ de $400$ à $50 0^{\circ} C$ : modèle et expérience}

*Q33. () D'après la figure 6, comparer l'énergie d'activation de l'étape 3 à celles des étapes 1 et 2.
Q34.** Température à partir de laquelle la dégradation est complète en moins de $20 s$ ; efficacité comparée aux traitements classiques.

Corrigé

Q23. Diagramme $(P, T)$ de l'eau :

Trois courbes partent du point triple ( $0, 0 1^{\circ} C$ , $611 Pa$ ) : sublimation (solide--vapeur), fusion (solide--liquide) et vaporisation (liquide--vapeur). La courbe de fusion de l'eau a une pente négative (relation de Clapeyron : $\frac{d P}{d T} = \frac{Δ _{fus} H}{T Δ _{fus} V} < 0$ car la glace est moins dense que l'eau liquide, $Δ_{fus} V < 0$ ), comme sur la figure 3A. La courbe de vaporisation s'arrête au point critique C : au-delà ( $T > 37 4^{\circ} C$ et $P > 221 bar$ , zone hachurée), on ne distingue plus liquide et gaz, c'est le domaine du fluide supercritique.

Q24. Le carbone de $CO X_{2}$ est au nombre d'oxydation $+ IV$ , le plus élevé possible pour le carbone (quatre électrons de valence, tous engagés vers l'oxygène plus électronégatif). $CO X_{2}$ ne peut donc plus être oxydé : c'est le terme ultime de l'oxydation de toute matière organique (carbone de n.o. compris entre $- IV$ et $+ III$ ; $CO$ est au degré $+ II$ , ce qui explique qu'il soit un intermédiaire oxydable). C'est aussi une molécule thermodynamiquement très stable, ce qui rend l'oxydation complète très favorable.

Q25. Pour une étape de loi de vitesse $v = k [O X_{2}]^{β} C$ , la dégénérescence de l'ordre signifie que $[O X_{2}]$ reste pratiquement constante au cours de la réaction : le dioxygène est introduit en large excès par rapport à la matière organique, et, les deux étant parfaitement miscibles dans l'eau supercritique (un seul fluide, pas de limitation par le transfert de $O X_{2}$ entre phases), sa concentration est uniforme et égale à sa valeur initiale. Alors $v = k^{'} C$ avec $k^{'} = k [O X_{2}]_{0}^{β}$ : on observe un ordre apparent 1 et une constante apparente $k^{'}$ qui dépend de la quantité de $O X_{2}$ introduite.

Q26. La spectroscopie infrarouge permet un suivi spécifique : $CO$ absorbe à $2140 c m^{- 1}$ et $CO X_{2}$ à $2350 c m^{- 1}$ , dans une zone où les composés organiques et l'eau absorbent peu, et les deux bandes sont bien séparées. On prélève (ou on fait passer en continu dans une cellule IR) la phase gazeuse obtenue après refroidissement et détente d'échantillons pris à différents temps de séjour ; après étalonnage, l'absorbance de chaque bande est proportionnelle à la concentration (loi de Beer-Lambert). Une chromatographie en phase gazeuse (détecteur à conductibilité thermique) convient également.

Q27. Les trois étapes sont d'ordre 1 (en COT pour les étapes 1 et 2, en $CO$ pour l'étape 3), avec les constantes apparentes de Q25. En concentration de carbone (chaque atome de carbone organique donne une molécule de $CO$ ou de $CO X_{2}$ ) :

$\frac{d C _{COT}}{d t} \frac{d C _{CO}}{d t} \frac{d C _{CO_{2}}}{d t} = - (k_{1}^{'} + k_{2}^{'}) C_{COT}, = k_{2}^{'} C_{COT} - k_{3}^{'} C_{CO}, = k_{1}^{'} C_{COT} + k_{3}^{'} C_{CO} .$

La somme des trois dérivées est nulle : le carbone total est conservé.

Q28. La première équation est linéaire du premier ordre : avec $C_{COT} (0) = C_{COT, 0}$ ,

$C_{COT} (t) = C_{COT, 0} e^{- (k_{1}^{'} + k_{2}^{'}) t} .$

En posant $k = k_{1}^{'} + k_{2}^{'}$ , la deuxième s'écrit $\frac{d C _{CO}}{d t} + k_{3}^{'} C_{CO} = k_{2}^{'} C_{COT, 0} e^{- k t}$ . Solution générale de l'équation homogène : $B e^{- k_{3}^{'} t}$ . Solution particulière de la forme $A e^{- k t}$ (si $k \neq = k_{3}^{'}$ ) : $- k A + k_{3}^{'} A = k_{2}^{'} C_{COT, 0}$ , soit $A = \frac{k _{2}^{'} C _{COT, 0}}{k _{3}^{'} - k}$ . La condition initiale $C_{CO} (0) = 0$ (pas de $CO$ au départ) impose $B = - A$ :

$C_{CO} (t) = \frac{k _{2}^{'} C _{COT, 0}}{k _{1}^{'} + k _{2}^{'} - k _{3}^{'}} (e^{- k_{3}^{'} t} - e^{- (k_{1}^{'} + k_{2}^{'}) t}) .$

100 % gratuit

La suite du corrigé est sur Adloun

Le corrigé rédigé en entier, question par question, et le tuteur pour poser des questions sur ce sujet.

Voir le corrigé complet, gratuitement

Inscription gratuite en 30 secondes (e-mail, nom d'utilisateur, mot de passe, classe ou profil), sans carte bancaire : arrivée directe sur le corrigé.

Toutes les parties de l'épreuve

Corrigé complet gratuit →