Corrigé X-ENS 2026 Chimie A PC — Problème 2 (fin) (Q48 à Q59) : RMN, allène, couplage Pd/Cu et fragment B

Sujet officiel du concours X-ENS, session 2026, épreuve Chimie A PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

RMN $^{1}$ H de 5 ( $CDCl X_{3}$ , $400 MHz$ ), carbones numérotés de 1 à 13 (figure 10) ; s : singulet, m : multiplet.

{Figure 10 — Molécule 5 et numérotation de ses atomes de carbone}

Signal	$δ$ (ppm)	Intégration	Description
a	$7, 30$ – $7, 25$	2	m
b	$6, 91$ – $6, 86$	2	m
c	$5, 65$	1	m
d	$5, 37$	1	m
e	$4, 69$	1	m
f	$4, 52$	2	s
g	$3, 81$	3	s
h	$3, 44$	1	m
i	$3, 35$	1	m
j	$2, 61$	1	s large
k	$1, 68$	3	m

Couplages éthyléniques : cis $6$ – $11 Hz$ , trans $12$ – $17 Hz$ , géminal $1$ – $3 Hz$ .

Q48. c et d : doublets ( $J = 11, 0 Hz$ ) de quadruplets ( $J = 7, 0 Hz$ pour c, $1, 8 Hz$ pour d). Attribuer ; confirmer la stéréochimie de l'alcène.
Q49. h et i : les deux H du carbone 5. Attribuer les autres signaux (tableau).

{Figure 11 — Voie de synthèse de l'intermédiaire allénique 15 (allène : $H X_{2} C = C = CH - R$ )}

Q50. Un équivalent de m-CPBA intervient vers 12 : quelle double liaison de la partie Est réagit ?
Q51. Conditions opératoires de 13 $\to$ 14.
Q52. Groupe protecteur P (autre que TBS) supportant les conditions de la figure 12 et retirable sélectivement devant l'éther de TBS de 15.

{Figure 12 — Couplage de l'allène 15 et de l'alcool propargylique (L $=$ (4-MeOPh) $_{3}$ P)}

{Figure 13 — Cycle catalytique du couplage (L $=$ (4-MeOPh) $_{3}$ P ; AcO $=$ $C H_{3} COO$ )}

Q53. Équation de la réaction catalysée décrite par le cycle.
Q54. () L'étape 3 (protonation de l'allène) forme un carbocation : représenter les autres carbocations envisageables.
Q55. Nommer les étapes 4 et 5.
Q56. () Diastéréoisomère possible à l'étape 4 : le représenter ; pourquoi est-il minoritaire ?

{Figure 14 — Voie de synthèse du fragment B à partir de l'alcyne 16}

*Q57. () Suite de réactions, avec conditions, pour obtenir 17 à partir de 16 (P choisi en Q52).
Q58. Nature de 17 $\to$ 18 ; précautions sur les conditions.
Q59. Suite de réactions, avec conditions, de 18** au fragment B.

Déprotections (table du sujet ; acide « $⩽ n$ » : pH $⩽ n$ ; basique : pH $> 12$ ) — Ac : RLi, LDA, acide $⩽ 1$ , basique ; Bn : acide $⩽ 1$ , $H_{2}$ /Pd/C ; TMS : RLi, KH, acide $⩽ 6$ , basique, TBAF, $H_{2}$ /Pd/C ; TBS : acide $⩽ 2$ , basique, TBAF ; PMB : acide $⩽ 1$ , DDQ ; formate : RLi, KH, LDA, acide $⩽ 1$ , basique, $H_{2}$ /Pd/C.

Corrigé

Q48. Dans 5, les protons éthyléniques sont H $_{2}$ (sur C $_{2}$ , voisin du méthyle C $_{1}$ ) et H $_{3}$ (sur C $_{3}$ , voisin de C $_{4}$ ) ; ils sont couplés entre eux (constante commune $J = 11, 0 Hz$ , d'où le doublet dans les deux signaux).

Le signal c ( $5, 65 ppm$ ) est un quadruplet de constante $7, 0 Hz$ : couplage vicinal ( $^{3} J$ ) avec les trois protons équivalents du méthyle C $_{1}$ ; c'est donc H $_{2}$ .
Le signal d ( $5, 37 ppm$ ) est un quadruplet de faible constante $1, 8 Hz$ : couplage à longue distance ( $^{4} J$ , allylique) avec le même méthyle, à quatre liaisons ; c'est donc H $_{3}$ (son couplage avec H $_{4}$ élargit encore le signal, d'où « m »).

La constante $J_{H_{2} H_{3}} = 11, 0 Hz$ appartient au domaine $6$ – $11 Hz$ des protons éthyléniques cis et est hors du domaine trans ( $12$ – $17 Hz$ ) : H $_{2}$ et H $_{3}$ sont du même côté de la double liaison, donc le méthyle et la chaîne aussi : l'alcène est bien $Z$ , conformément à l'hydrogénation syn de Lindlar (Q43).

Q49. Attribution (H $_{5}$ : signaux h et i, protons diastéréotopiques du $CH X_{2}$ voisin du centre C $_{4}$ , d'où deux signaux distincts) :

Signal	$δ$ (ppm), intégration	Protons	Justification
a	$7, 30$ – $7, 25$ ; 2H	H $_{8}$ , H $_{12}$	aromatiques, en ortho du $CH X_{2}$
b	$6, 91$ – $6, 86$ ; 2H	H $_{9}$ , H $_{11}$	aromatiques en ortho de $OCH X_{3}$ , blindés (effet $+ M$ )
c	$5, 65$ ; 1H	H $_{2}$	éthylénique, dq (Q48)
d	$5, 37$ ; 1H	H $_{3}$	éthylénique, dq (Q48)
e	$4, 69$ ; 1H	H $_{4}$	$CH - OH$ allylique : déblindé par O et $C = C$
f	$4, 52$ ; 2H, s	H $_{6}$	$Ar - CH X_{2} - O$ ; aucun voisin : singulet
g	$3, 81$ ; 3H, s	H $_{13}$	$Ar - O - CH X_{3}$ ; aucun voisin : singulet
h, i	$3, 44$ ; $3, 35$ ; 1H + 1H	H $_{5}$	$CH X_{2} - O$ , diastéréotopiques
j	$2, 61$ ; 1H, s large	$OH$	proton labile (échange), non couplé
k	$1, 68$ ; 3H, m	H $_{1}$	$CH X_{3}$ allylique ; dd ( $7, 0$ et $1, 8 Hz$ )

Les deux signaux aromatiques de 2H chacun sont caractéristiques d'un benzène para-disubstitué (système AA'BB').

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