Corrigé bac physique-chimie 2024 Métropole jour 2 — Exercice 2 : Un champignon parfumé

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2024. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le tricholoma matsutake communément appelé matsutake, ou champignon des pins, est un champignon rare et savoureux, recherché pour sa chair blanche parfumée. Ce champignon est très apprécié dans la gastronomie japonaise. Une des espèces chimiques responsable de ses propriétés aromatiques et gustatives est le cinnamate de méthyle dont la formule topologique est donnée ci-après.

La rareté et le coût élevé du champignon matsutake incitent l'industrie agro-alimentaire à synthétiser le cinnamate de méthyle.

On se propose dans cet exercice d'étudier une synthèse de laboratoire de cet arôme.

Données :

tableau comparatif des propriétés physico-chimiques de trois solvants :

Solvant	Eau	Dichlorométhane	Éther de pétrole
Pictogrammes de sécurité	aucun	nocif ou irritant ; danger pour la santé	nocif ou irritant ; danger pour la santé
Solubilité du chlorure de cinnamoyle	peu soluble	soluble	soluble
Solubilité du méthanol	soluble	soluble	insoluble

couples acide / base : $CO X_{2} (aq) / HCO X_{3} X^{-} (aq)$ et $H X_{3} O X^{+} (aq) / H X_{2} O (l)$ ;
masses molaires :

Chlorure de cinnamoyle	$166, 6 g \cdot mo l^{- 1}$
Méthanol	$32, 0 g \cdot mo l^{- 1}$
Cinnamate de méthyle	$162, 2 g \cdot mo l^{- 1}$

masse volumique du méthanol : $ρ = 0, 792 g \cdot m L^{- 1}$ .

1. Étude des réactifs de la synthèse du cinnamate de méthyle

Le cinnamate de méthyle peut être synthétisé à partir du méthanol et de l'acide cinnamique, appelé acide 3-phénylprop-2-énoïque en nomenclature systématique.

Q1. Nommer la famille fonctionnelle à laquelle appartient l'acide cinnamique. Justifier.

Q2. En déduire, parmi les trois composés A, B et C dont les formules topologiques sont données ci-dessous, celui qui correspond à l'acide cinnamique. Justifier.

2. Synthèse du cinnamate de méthyle à partir du chlorure de cinnamoyle

Dans les conditions expérimentales choisies, la réaction de synthèse du cinnamate de méthyle à partir de l'acide cinnamique et du méthanol se produit avec un rendement de l'ordre de 40 %. On préfère alors faire réagir le méthanol avec le dérivé chloré de l'acide cinnamique : le chlorure de cinnamoyle. La transformation chimique est supposée totale et l'équation de la réaction modélisant la synthèse est la suivante :

Q3. Parmi les catégories suivantes, identifier celle à laquelle appartient cette transformation : oxydoréduction, acide-base, addition, élimination, substitution.

Le protocole de la synthèse du cinnamate de méthyle peut se présenter en deux étapes.

Étape 1 : formation du cinnamate de méthyle

[–] verser 5 mL de dichlorométhane dans un ballon de 100 mL contenant 8,3 g de chlorure de cinnamoyle et surmonté d'un tube réfrigérant ;
[–] une fois le chlorure de cinnamoyle totalement dissous, ajouter 4,0 mL de méthanol ;
[–] chauffer à reflux pendant 10 min.

Étape 2 : isolement du produit de synthèse

[–] une fois refroidi, laver le mélange réactionnel avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium $(Na X^{+} (aq); HCO X_{3} X^{-} (aq))$ de concentration $0, 50 mol \cdot L^{- 1}$ jusqu'à ce que le milieu ne soit plus acide ;
[–] sécher la phase organique contenant le cinnamate de méthyle, puis filtrer ;
[–] évaporer le dichlorométhane, puis récupérer le produit solide synthétisé.

Q4. Indiquer, en les justifiant, les consignes de sécurité qu'il est nécessaire de prendre lors de la mise en œuvre de ce protocole.

Q5. Justifier l'utilisation du dichlorométhane comme solvant lors de l'étape 1 de la synthèse.

Dans l'étape 2, lorsqu'on ajoute la solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium dans le milieu réactionnel, le chlorure d'hydrogène $HCl$ réagit totalement avec l'eau pour former des ions $H X_{3} O X^{+}$ et des ions chlorure $Cl X^{-}$ . Les ions $H X_{3} O X^{+}$ formés réagissent avec les ions hydrogénocarbonate. On observe une effervescence.

Q6. Écrire l'équation de la réaction ayant lieu entre les ions $H X_{3} O X^{+}$ et les ions hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ . Justifier l'observation d'une effervescence.

Q7. Déterminer le volume minimal de solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium nécessaire à la disparition complète des ions $H X_{3} O X^{+}$ produits par le chlorure d'hydrogène $HCl$ , en supposant la synthèse totale.

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d'être correctement présentée.

Q8. La masse du produit solide obtenu expérimentalement vaut $m = 6, 2 g$ . Estimer le rendement de la synthèse en supposant que le produit obtenu est pur. Commenter.

Corrigé

1. Étude des réactifs

Q1. Le nom systématique « acide 3-phénylprop-2-énoïque » se lit ainsi : le préfixe acide et le suffixe -oïque désignent un acide carboxylique, c'est-à-dire une molécule portant le groupe carboxyle $- COOH$ (un carbone lié à un oxygène par une double liaison et à un groupe hydroxyle) en bout de chaîne. Le reste du nom décrit le squelette : chaîne principale à trois carbones (prop), double liaison $C = C$ entre les carbones 2 et 3 (-2-én-), groupe phényle $C X_{6} H X_{5} X^{-}$ sur le carbone 3. La double liaison $C = C$ n'est pas un groupe caractéristique : la famille fonctionnelle de l'acide cinnamique est celle des acides carboxyliques.

Q2. On cherche parmi A, B et C la molécule qui porte un groupe carboxyle $- COOH$ sur une chaîne $C X_{6} H X_{5} - CH = CH X^{-}$ .

A : le dernier carbone de la chaîne porte $= O$ et $- OH$ : c'est un groupe carboxyle. La chaîne compte bien trois carbones dont le premier (carbone 1, celui du $COOH$ ) est suivi d'une double liaison entre les carbones 2 et 3, et le carbone 3 porte le cycle benzénique : A est l'acide cinnamique, $C X_{6} H X_{5} - CH = CH - COOH$ .
B : le carbone du $C = O$ est lié à deux carbones (la chaîne et un méthyle, extrémité de trait) : groupe carbonyle d'une cétone (4-phénylbut-3-én-2-one), pas d'acide.
C : le carbone du $C = O$ est lié à un oxygène lui-même lié à un groupe éthyle : groupe ester $- COO - C X_{2} H X_{5}$ (cinnamate d'éthyle), pas d'acide.

Seul A possède le groupe caractéristique des acides carboxyliques : l'acide cinnamique est le composé A.

2. Synthèse à partir du chlorure de cinnamoyle

Q3. Dans le chlorure de cinnamoyle, le carbone du groupe $C = O$ porte un atome de chlore ; dans le cinnamate de méthyle, ce même carbone porte le groupe $- O - CH X_{3}$ apporté par le méthanol, tandis que l'atome de chlore part avec l'hydrogène de $CH X_{3} OH$ pour former $HCl$ . Un groupe d'atomes ( $- Cl$ ) a été remplacé par un autre ( $- OCH X_{3}$ ) sur le même squelette carboné ; aucune liaison multiple n'est créée ni ouverte (la double liaison $C = C$ et le $C = O$ sont conservés), il n'y a ni transfert d'électrons ni simple échange de proton entre deux couples : la transformation est une substitution.

Q4. Les consignes découlent des dangers des espèces manipulées et des opérations réalisées :

le dichlorométhane porte les pictogrammes « nocif ou irritant » et « danger pour la santé » (tableau de données) : il est volatil et ses vapeurs sont toxiques. On travaille sous hotte aspirante, avec blouse, gants et lunettes de protection ; le méthanol, toxique et inflammable, impose les mêmes précautions ;
le chlorure de cinnamoyle est un chlorure d'acyle, corrosif et irritant, qui réagit avec l'humidité en libérant du chlorure d'hydrogène, gaz irritant et corrosif également dégagé par la réaction : on manipule sous hotte, à l'abri de l'humidité, sans respirer les vapeurs ;
le chauffage à reflux de solvants volatils et inflammables se fait avec un chauffe-ballon (jamais de flamme), après ajout de grains de pierre ponce pour réguler l'ébullition, le réfrigérant restant ouvert à son sommet (jamais de montage clos) et parcouru par l'eau froide avant le chauffage ;
lors du lavage à l'hydrogénocarbonate de sodium dans l'ampoule à décanter, la réaction dégage du dioxyde de carbone (Q6) : on dégaze régulièrement en ouvrant le robinet, ampoule retournée, pour éviter la surpression et la projection du contenu ;
les déchets organiques chlorés sont récupérés dans le bidon prévu, jamais à l'évier.

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