Corrigé bac physique-chimie 2024 Métropole jour 2 — Exercice 2 : Un champignon parfumé

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2024. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Travailler ce sujet sur Adloun Sujet officiel (PDF) Corrigé complet (PDF)

Énoncé

Le tricholoma matsutake communément appelé matsutake, ou champignon des pins, est un champignon rare et savoureux, recherché pour sa chair blanche parfumée. Ce champignon est très apprécié dans la gastronomie japonaise. Une des espèces chimiques responsable de ses propriétés aromatiques et gustatives est le cinnamate de méthyle dont la formule topologique est donnée ci-après.

La rareté et le coût élevé du champignon matsutake incitent l'industrie agro-alimentaire à synthétiser le cinnamate de méthyle.

On se propose dans cet exercice d'étudier une synthèse de laboratoire de cet arôme.

Données :

tableau comparatif des propriétés physico-chimiques de trois solvants :

Solvant	Eau	Dichlorométhane	Éther de pétrole
Pictogrammes de sécurité	aucun	nocif ou irritant ; danger pour la santé	nocif ou irritant ; danger pour la santé
Solubilité du chlorure de cinnamoyle	peu soluble	soluble	soluble
Solubilité du méthanol	soluble	soluble	insoluble

couples acide / base : $CO X_{2} (aq) / HCO X_{3} X^{-} (aq)$ et $H X_{3} O X^{+} (aq) / H X_{2} O (l)$ ;
masses molaires :

Chlorure de cinnamoyle	$166, 6 g \cdot mo l^{- 1}$
Méthanol	$32, 0 g \cdot mo l^{- 1}$
Cinnamate de méthyle	$162, 2 g \cdot mo l^{- 1}$

masse volumique du méthanol : $ρ = 0, 792 g \cdot m L^{- 1}$ .

1. Étude des réactifs de la synthèse du cinnamate de méthyle

Le cinnamate de méthyle peut être synthétisé à partir du méthanol et de l'acide cinnamique, appelé acide 3-phénylprop-2-énoïque en nomenclature systématique.

Q1. Nommer la famille fonctionnelle à laquelle appartient l'acide cinnamique. Justifier.

Q2. En déduire, parmi les trois composés A, B et C dont les formules topologiques sont données ci-dessous, celui qui correspond à l'acide cinnamique. Justifier.

2. Synthèse du cinnamate de méthyle à partir du chlorure de cinnamoyle

Dans les conditions expérimentales choisies, la réaction de synthèse du cinnamate de méthyle à partir de l'acide cinnamique et du méthanol se produit avec un rendement de l'ordre de 40 %. On préfère alors faire réagir le méthanol avec le dérivé chloré de l'acide cinnamique : le chlorure de cinnamoyle. La transformation chimique est supposée totale et l'équation de la réaction modélisant la synthèse est la suivante :

Q3. Parmi les catégories suivantes, identifier celle à laquelle appartient cette transformation : oxydoréduction, acide-base, addition, élimination, substitution.

Le protocole de la synthèse du cinnamate de méthyle peut se présenter en deux étapes.

Étape 1 : formation du cinnamate de méthyle

[–] verser 5 mL de dichlorométhane dans un ballon de 100 mL contenant 8,3 g de chlorure de cinnamoyle et surmonté d'un tube réfrigérant ;
[–] une fois le chlorure de cinnamoyle totalement dissous, ajouter 4,0 mL de méthanol ;
[–] chauffer à reflux pendant 10 min.

Étape 2 : isolement du produit de synthèse

[–] une fois refroidi, laver le mélange réactionnel avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium $(Na X^{+} (aq); HCO X_{3} X^{-} (aq))$ de concentration $0, 50 mol \cdot L^{- 1}$ jusqu'à ce que le milieu ne soit plus acide ;
[–] sécher la phase organique contenant le cinnamate de méthyle, puis filtrer ;
[–] évaporer le dichlorométhane, puis récupérer le produit solide synthétisé.

Q4. Indiquer, en les justifiant, les consignes de sécurité qu'il est nécessaire de prendre lors de la mise en œuvre de ce protocole.

Q5. Justifier l'utilisation du dichlorométhane comme solvant lors de l'étape 1 de la synthèse.

Dans l'étape 2, lorsqu'on ajoute la solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium dans le milieu réactionnel, le chlorure d'hydrogène $HCl$ réagit totalement avec l'eau pour former des ions $H X_{3} O X^{+}$ et des ions chlorure $Cl X^{-}$ . Les ions $H X_{3} O X^{+}$ formés réagissent avec les ions hydrogénocarbonate. On observe une effervescence.

Q6. Écrire l'équation de la réaction ayant lieu entre les ions $H X_{3} O X^{+}$ et les ions hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ . Justifier l'observation d'une effervescence.

Q7. Déterminer le volume minimal de solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium nécessaire à la disparition complète des ions $H X_{3} O X^{+}$ produits par le chlorure d'hydrogène $HCl$ , en supposant la synthèse totale.

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d'être correctement présentée.

Q8. La masse du produit solide obtenu expérimentalement vaut $m = 6, 2 g$ . Estimer le rendement de la synthèse en supposant que le produit obtenu est pur. Commenter.

Corrigé

1. Étude des réactifs

Q1. Le nom systématique « acide 3-phénylprop-2-énoïque » se lit ainsi : le préfixe acide et le suffixe -oïque désignent un acide carboxylique, c'est-à-dire une molécule portant le groupe carboxyle $- COOH$ (un carbone lié à un oxygène par une double liaison et à un groupe hydroxyle) en bout de chaîne. Le reste du nom décrit le squelette : chaîne principale à trois carbones (prop), double liaison $C = C$ entre les carbones 2 et 3 (-2-én-), groupe phényle $C X_{6} H X_{5} X^{-}$ sur le carbone 3. La double liaison $C = C$ n'est pas un groupe caractéristique : la famille fonctionnelle de l'acide cinnamique est celle des acides carboxyliques.

Q2. On cherche parmi A, B et C la molécule qui porte un groupe carboxyle $- COOH$ sur une chaîne $C X_{6} H X_{5} - CH = CH X^{-}$ .

A : le dernier carbone de la chaîne porte $= O$ et $- OH$ : c'est un groupe carboxyle. La chaîne compte bien trois carbones dont le premier (carbone 1, celui du $COOH$ ) est suivi d'une double liaison entre les carbones 2 et 3, et le carbone 3 porte le cycle benzénique : A est l'acide cinnamique, $C X_{6} H X_{5} - CH = CH - COOH$ .
B : le carbone du $C = O$ est lié à deux carbones (la chaîne et un méthyle, extrémité de trait) : groupe carbonyle d'une cétone (4-phénylbut-3-én-2-one), pas d'acide.
C : le carbone du $C = O$ est lié à un oxygène lui-même lié à un groupe éthyle : groupe ester $- COO - C X_{2} H X_{5}$ (cinnamate d'éthyle), pas d'acide.

Seul A possède le groupe caractéristique des acides carboxyliques : l'acide cinnamique est le composé A.

2. Synthèse à partir du chlorure de cinnamoyle

Q3. Dans le chlorure de cinnamoyle, le carbone du groupe $C = O$ porte un atome de chlore ; dans le cinnamate de méthyle, ce même carbone porte le groupe $- O - CH X_{3}$ apporté par le méthanol, tandis que l'atome de chlore part avec l'hydrogène de $CH X_{3} OH$ pour former $HCl$ . Un groupe d'atomes ( $- Cl$ ) a été remplacé par un autre ( $- OCH X_{3}$ ) sur le même squelette carboné ; aucune liaison multiple n'est créée ni ouverte (la double liaison $C = C$ et le $C = O$ sont conservés), il n'y a ni transfert d'électrons ni simple échange de proton entre deux couples : la transformation est une substitution.

Q4. Les consignes découlent des dangers des espèces manipulées et des opérations réalisées :

le dichlorométhane porte les pictogrammes « nocif ou irritant » et « danger pour la santé » (tableau de données) : il est volatil et ses vapeurs sont toxiques. On travaille sous hotte aspirante, avec blouse, gants et lunettes de protection ; le méthanol, toxique et inflammable, impose les mêmes précautions ;
le chlorure de cinnamoyle est un chlorure d'acyle, corrosif et irritant, qui réagit avec l'humidité en libérant du chlorure d'hydrogène, gaz irritant et corrosif également dégagé par la réaction : on manipule sous hotte, à l'abri de l'humidité, sans respirer les vapeurs ;
le chauffage à reflux de solvants volatils et inflammables se fait avec un chauffe-ballon (jamais de flamme), après ajout de grains de pierre ponce pour réguler l'ébullition, le réfrigérant restant ouvert à son sommet (jamais de montage clos) et parcouru par l'eau froide avant le chauffage ;
lors du lavage à l'hydrogénocarbonate de sodium dans l'ampoule à décanter, la réaction dégage du dioxyde de carbone (Q6) : on dégaze régulièrement en ouvrant le robinet, ampoule retournée, pour éviter la surpression et la projection du contenu ;
les déchets organiques chlorés sont récupérés dans le bidon prévu, jamais à l'évier.

Q5. Pour que la réaction ait lieu, les deux réactifs doivent être en contact dans une même phase liquide : le solvant doit dissoudre à la fois le chlorure de cinnamoyle (un solide) et le méthanol. D'après le tableau, l'eau dissout le méthanol mais très peu le chlorure de cinnamoyle (qui, de plus, réagirait avec elle en libérant $HCl$ ) ; l'éther de pétrole dissout le chlorure de cinnamoyle mais pas le méthanol ; le dichlorométhane est le seul des trois solvants qui dissout les deux réactifs : le milieu réactionnel est homogène et la réaction peut se faire. Il ne réagit pas avec le chlorure d'acyle (solvant aprotique, sans $O - H$ ), et sa faible température d'ébullition (environ $4 0^{\circ} C$ ) permet de l'évaporer facilement à la fin de l'étape 2 pour récupérer le solide.

Q6. L'ion oxonium $H X_{3} O X^{+}$ est l'acide du couple $H X_{3} O X^{+} / H X_{2} O$ ; l'ion hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ est la base du couple $CO X_{2} (aq) / HCO X_{3} X^{-} (aq)$ (données). La réaction acide-base est le transfert d'un proton de $H X_{3} O X^{+}$ vers $HCO X_{3} X^{-}$ :

$H X_{3} O X^{+} (aq) H X_{2} O (l) + H X^{+} et HCO X_{3} X^{-} (aq) + H X^{+} CO X_{2} (aq) + H X_{2} O (l),$

soit, en sommant :

$H X_{3} O X^{+} (aq) + HCO X_{3} X^{-} (aq) CO X_{2} (aq) + 2 H X_{2} O (l) .$

Le dioxyde de carbone formé est un gaz peu soluble dans l'eau : dès que la solution en est saturée, il se dégage sous forme de bulles, $CO X_{2} (aq) CO X_{2} (g)$ : c'est l'effervescence observée. Elle cesse quand tout le $HCl$ a été neutralisé, ce qui indique au manipulateur que « le milieu n'est plus acide ».

Q7. Démarche. On calcule les quantités initiales des deux réactifs, on identifie le réactif limitant de la synthèse (supposée totale) pour en déduire la quantité de $HCl$ formée, donc celle d'ions $H X_{3} O X^{+}$ produits, puis, avec la stœchiométrie de la réaction de Q6, la quantité et le volume de solution d'hydrogénocarbonate nécessaires.

Quantités initiales.

$n_{1} (chlorure de cinnamoyle) = \frac{m _{1}}{M _{1}} = \frac{8 , 3}{166 , 6} = 4, 98 \times 1 0^{- 2} mol,$

$n_{2} (m e ˊ thanol) = \frac{m _{2}}{M _{2}} = \frac{ρ V}{M _{2}} = \frac{0 , 792 \times 4 , 0}{32 , 0} = 9, 9 \times 1 0^{- 2} mol .$

Réactif limitant. L'équation de la synthèse a des nombres stœchiométriques tous égaux à 1 :

	chlorure de cinnamoyle	$CH X_{3} OH$	cinnamate de méthyle	$HCl$
état initial ( $x = 0$ )	$4, 98 \times 1 0^{- 2}$	$9, 9 \times 1 0^{- 2}$	$0$	$0$
état final ( $x_{m a x}$ )	$4, 98 \times 1 0^{- 2} - x_{m a x}$	$9, 9 \times 1 0^{- 2} - x_{m a x}$	$x_{m a x}$	$x_{m a x}$

Comme $n_{1} < n_{2}$ , le chlorure de cinnamoyle est le réactif limitant et $x_{m a x} = n_{1} = 4, 98 \times 1 0^{- 2} mol$ (le méthanol, environ deux fois plus abondant, est en excès). La transformation étant totale, $n (HCl) = x_{m a x} = 4, 98 \times 1 0^{- 2} mol$ .

Ions oxonium. Le chlorure d'hydrogène réagit totalement avec l'eau, $HCl + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + Cl X^{-}$ : $n (H X_{3} O X^{+}) = n (HCl) = 4, 98 \times 1 0^{- 2} mol$ .

Volume de solution. D'après l'équation de Q6, un ion $HCO X_{3} X^{-}$ consomme un ion $H X_{3} O X^{+}$ : pour faire disparaître tous les ions oxonium il faut $n (HCO X_{3} X^{-}) = n (H X_{3} O X^{+}) = 4, 98 \times 1 0^{- 2} mol$ , apportés par un volume

$V_{m i n} = \frac{n ( HCO X _{3} X ^{-} )}{C} = \frac{4 , 98 \times 1 0 ^{- 2}}{0 , 50} = 9, 96 \times 1 0^{- 2} L \approx 0, 10 L = 1, 0 \times 1 0^{2} mL .$

Il faut donc au minimum environ $100 mL$ de solution d'hydrogénocarbonate de sodium à $0, 50 mol \cdot L^{- 1}$ ; en pratique on lave en plusieurs fois et avec un léger excès, jusqu'à la fin de l'effervescence. Ce que le correcteur attend : le passage par la masse volumique pour le méthanol ( $4, 0 mL$ est un volume, pas une masse), l'identification du réactif limitant, et deux chiffres significatifs (données $8, 3 g$ et $0, 50 mol \cdot L^{- 1}$ ).

Q8. La quantité maximale de cinnamate de méthyle est celle du réactif limitant (stœchiométrie 1:1) : $n_{th} = x_{m a x} = 4, 98 \times 1 0^{- 2} mol$ , soit une masse théorique

$m_{th} = n_{th} M (cinnamate) = 4, 98 \times 1 0^{- 2} \times 162, 2 = 8, 08 g .$

Le rendement est le rapport de la quantité (ou masse) obtenue à la quantité (ou masse) maximale attendue :

$η = \frac{m _{exp}}{m _{th}} = \frac{6 , 2}{8 , 08} = 0, 77, soit η \approx 77%.$

Commentaire. Ce rendement est nettement supérieur aux 40 % de la synthèse directe à partir de l'acide cinnamique : remplacer l'acide par son chlorure d'acyle, plus réactif, rend la transformation totale et justifie le choix de cette voie. Le rendement reste toutefois inférieur à 100 % : une partie du produit est perdue lors de l'isolement (transferts, produit dissous dans la phase aqueuse au lavage, filtration, évaporation), la réaction peut être incomplète après seulement 10 min de reflux, et le produit peut ne pas être parfaitement pur (traces de solvant ou de réactif), auquel cas le rendement réel est encore un peu plus faible que la valeur estimée. Ce que le correcteur attend : un rendement calculé par rapport au réactif limitant, jamais par rapport au méthanol en excès.

Poser une question au tuteur sur ce sujet