Corrigé bac physique-chimie 2024 Métropole jour 2 — Exercice 3 : Batterie lithium-soufre

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2024. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Travailler ce sujet sur Adloun Sujet officiel (PDF) Corrigé complet (PDF)

Énoncé

Les appareils électroniques nomades (tablette, téléphone…) sont omniprésents et en évolution permanente. L'autonomie de ces appareils repose sur l'utilisation de batteries qui stockent toujours plus efficacement l'énergie. Les téléphones portables sont actuellement équipés de batteries lithium-ion mais des recherches sont menées pour développer des batteries lithium-soufre.

La batterie lithium-soufre semble être en effet une alternative intéressante en raison de l'abondance et du faible coût du soufre. Cependant, les travaux de recherche visent à améliorer sa durée de vie encore trop faible.

L'objectif de cet exercice est d'étudier quelques caractéristiques d'une batterie lithium-soufre et de les comparer à celles d'une batterie lithium-ion.

Données :

numéro atomique du lithium : $Z = 3$ ;
couples oxydant/réducteur : du lithium : $Li X^{+} / Li$ ; du soufre : $S / S X^{2 -}$ ;
volume molaire de gaz à $2 0^{\circ} C$ et à pression atmosphérique : $V_{m} = 24, 4 L \cdot mo l^{- 1}$ ;
masses molaires atomiques : du soufre : $M (S) = 32, 1 g \cdot mo l^{- 1}$ ; du lithium : $M (Li) = 6, 9 g \cdot mo l^{- 1}$ ;
charge par mole d'électrons : $F = 96500 C \cdot mo l^{- 1}$ ;
les ions lithium ( $Li X^{+}$ ) et les ions sulfure ( $S X^{2 -}$ ) réagissent pour donner un précipité de sulfure de lithium très peu soluble en milieu organique ;
la relation entre la capacité $Q$ , l'intensité du courant $I$ supposée constante et la durée d'utilisation $Δ t$ , de la pile, est : $Q = I \times Δ t$ ;
la capacité d'une pile peut être exprimée en milliampère-heure : $1 mAh = 3, 6 C$ .

La batterie lithium-soufre peut être modélisée de façon simplifiée : elle se compose d'une électrode constituée d'un matériau contenant du soufre, un électrolyte organique anhydre et une électrode de lithium métallique.

1. Le lithium

Le lithium réagit spontanément avec l'eau. Cette transformation est exothermique. L'équation de la réaction modélisant cette transformation supposée totale s'écrit :

$2 Li (s) + 2 H X_{2} O (l) 2 Li X^{+} (aq) + 2 HO X^{-} (aq) + H X_{2} (g)$

La batterie d'un téléphone portable contient en moyenne une masse $m = 0, 5 g$ de lithium.

Q1. Justifier que le lithium se comporte comme un réducteur dans cette transformation.

Q2. Déterminer le volume de dihydrogène formé, à $2 0^{\circ} C$ et à pression atmosphérique, si une masse $m = 0, 5 g$ de lithium réagit totalement avec l'eau. Justifier l'utilisation d'un électrolyte organique anhydre dans une telle batterie.

2. La batterie lithium-soufre

On donne, sur la figure 1 de L'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, le schéma simplifié de la batterie lithium-soufre quand elle se décharge, c'est-à-dire quand elle fonctionne en tant que pile. Les pôles de cette pile sont indiqués sur la figure 1 de L'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE.

Q3. Écrire les demi-équations modélisant les réactions électrochimiques qui se déroulent alors à chaque électrode en tenant compte de la polarité de la pile.

Q4. Sur le schéma de la figure 1 de L'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, où la polarité de la pile est donnée, indiquer :

[–] le sens du courant électrique ;
[–] le sens de déplacement des électrons dans les fils électriques reliant la pile au téléphone ;
[–] le sens de déplacement des ions formés dans l'électrolyte.

Q5. Écrire l'équation de fonctionnement de la pile en tenant compte de la formation d'un précipité dans la pile.

Une batterie lithium-ion de smartphone, de capacité de $Q = 3500 mAh$ , débite un courant d'intensité $I = 0, 55 A$ supposée constante, lors de l'utilisation de la fonction lampe torche. La batterie se comporte dans ce contexte comme une pile. La capacité massique moyenne par gramme de matière active d'une batterie lithium-ion a pour valeur $Q_{massique} = 300 mAh \cdot g^{- 1}$ .

Q6. Déterminer la durée d'utilisation de la batterie lithium-ion dans ces conditions.

Q7. Vérifier, à l'aide des données, qu'une batterie lithium-ion neuve contient environ $12 g$ de matière active. En déduire la durée d'utilisation ramenée à un gramme de matière active dans ces conditions d'utilisation.

Q8. Déterminer la capacité massique par gramme de soufre actif de la batterie lithium-soufre, exprimée en $mAh \cdot g^{- 1}$ . En déduire sa durée d'utilisation par gramme de soufre actif si elle débite un courant d'intensité $I = 0, 55 A$ supposée constante. Commenter.

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et doit être correctement présentée.

ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE

Figure 1. Schéma simplifié de la batterie lithium-soufre lors de sa décharge

Corrigé

1. Le lithium

Q1. Dans l'équation $2 Li (s) + 2 H X_{2} O (l) 2 Li X^{+} (aq) + 2 HO X^{-} (aq) + H X_{2} (g)$ , chaque atome de lithium métallique, neutre, devient un ion $Li X^{+}$ : il perd un électron selon la demi-équation du couple $Li X^{+} / Li$ ,

$Li Li X^{+} + e X^{-} .$

Une espèce qui cède des électrons est, par définition, un réducteur, et la transformation qu'elle subit est une oxydation. Les électrons cédés sont captés par l'eau, oxydant du couple $H X_{2} O / H X_{2}$ : $2 H X_{2} O + 2 e X^{-} H X_{2} + 2 HO X^{-}$ (réduction). On retrouve ce comportement dans la structure électronique du lithium : avec $Z = 3$ , sa configuration est $1 s^{2} 2 s^{1}$ ; il cède facilement son unique électron de valence pour acquérir la configuration stable $1 s^{2}$ de l'hélium, comme tous les métaux alcalins, réducteurs très puissants.

Q2. Quantité de lithium. $n (Li) = \frac{m}{M ( Li )} = \frac{0 , 5}{6 , 9} = 7, 2 \times 1 0^{- 2} mol$ .

Quantité de dihydrogène. D'après l'équation, $2 mol$ de lithium produisent $1 mol$ de dihydrogène ; la transformation est totale et l'eau en excès (le lithium est limitant) :

$n (H X_{2}) = \frac{n ( Li )}{2} = 3, 6 \times 1 0^{- 2} mol .$

Volume. À $2 0^{\circ} C$ et pression atmosphérique, $V (H X_{2}) = n (H X_{2}) V_{m} = 3, 6 \times 1 0^{- 2} \times 24, 4 = 0, 88 L$ , soit $V (H X_{2}) \approx 0, 9 L$ (la donnée $m = 0, 5 g$ n'a qu'un chiffre significatif : de l'ordre du litre).

Justification de l'électrolyte anhydre. Un demi-gramme de lithium, s'il rencontrait de l'eau, dégagerait près d'un litre de dihydrogène, gaz très inflammable, au cours d'une réaction totale, rapide et exothermique : dans le boîtier fermé d'une batterie, cela provoquerait une surpression, un échauffement et un risque d'incendie ou d'explosion (mélange dihydrogène-air). De plus le lithium serait consommé par l'eau au lieu de l'être par le fonctionnement de la pile. L'électrolyte doit conduire les ions sans contenir d'eau : on choisit un solvant organique anhydre. Ce que le correcteur attend : le coefficient $\frac{1}{2}$ entre $n (Li)$ et $n (H X_{2})$ , et une justification qui cite à la fois le volume de gaz, son inflammabilité et le caractère exothermique.

2. La batterie lithium-soufre

Q3. Sur la figure 1, l'électrode de soufre est le pôle $+$ et l'électrode de lithium le pôle $-$ .

Au pôle négatif (électrode de lithium, anode) : le réducteur $Li$ est oxydé et libère des électrons dans le circuit :

$Li (s) Li X^{+} + e X^{-} (oxydation) .$

Au pôle positif (électrode de soufre, cathode) : l'oxydant $S$ capte les électrons venus du circuit et est réduit en ions sulfure :

$S (s) + 2 e X^{-} S X^{2 -} (r e ˊ duction) .$

C'est cohérent avec la légende de la figure : des ions $Li X^{+}$ et des ions $S X^{2 -}$ sont formés pendant la décharge, et avec la règle générale : dans une pile, le pôle $-$ est le siège de l'oxydation, le pôle $+$ celui de la réduction.

Q4. Le schéma complété est reproduit ci-dessous.

Courant électrique : par convention, il sort de la pile par le pôle $+$ et y rentre par le pôle $-$ : dans le circuit extérieur il va de l'électrode de soufre vers l'électrode de lithium en traversant le téléphone (flèche $I$ ).
Électrons : dans les fils, ils circulent en sens inverse du courant, du pôle $-$ (lithium, où ils sont libérés par l'oxydation) vers le pôle $+$ (soufre, où ils sont consommés par la réduction), à travers le téléphone (flèche $e X^{-}$ ).
Ions dans l'électrolyte : le circuit se referme dans la pile, où le courant va du $-$ vers le $+$ , c'est-à-dire de l'électrode de lithium vers l'électrode de soufre. Les cations $Li X^{+}$ formés à l'électrode de lithium se déplacent dans le sens du courant, vers l'électrode de soufre ; les anions $S X^{2 -}$ formés à l'électrode de soufre se déplacent en sens inverse, vers l'électrode de lithium. Ils traversent le séparateur perméable aux ions, ce qui assure l'électroneutralité de chaque compartiment.

Ce que le correcteur attend : sur le schéma, les demi-réactions sont replacées à leur électrode (l'oxydation du lithium au pôle $-$ , la réduction du soufre au pôle $+$ ) ; le courant et les électrons sont en sens opposés ; dans l'électrolyte les cations vont vers le pôle $+$ et les anions vers le pôle $-$ .

Q5. On combine les deux demi-équations de Q3 de façon à éliminer les électrons : l'oxydation du lithium est comptée deux fois pour fournir les deux électrons captés par un atome de soufre :

$2 Li (s) 2 Li X^{+} + 2 e X^{-} et S (s) + 2 e X^{-} S X^{2 -},$

d'où le bilan d'oxydoréduction $2 Li (s) + S (s) 2 Li X^{+} + S X^{2 -}$ . D'après les données, les ions lithium et sulfure formés réagissent pour donner le précipité de sulfure de lithium, très peu soluble dans l'électrolyte organique : $2 Li X^{+} + S X^{2 -} Li X_{2} S (s)$ . L'équation de fonctionnement de la pile s'écrit donc

$2 Li (s) + S (s) Li X_{2} S (s) .$

Q6. La capacité est la charge totale que la pile peut débiter, $Q = I Δ t$ , d'où $Δ t = \frac{Q}{I}$ . On convertit d'abord la capacité en coulombs : $Q = 3500 mAh = 3500 \times 3, 6 = 1, 26 \times 1 0^{4} C$ . Alors

$Δ t = \frac{Q}{I} = \frac{1 , 26 \times 1 0 ^{4}}{0 , 55} = 2, 3 \times 1 0^{4} s = \frac{2 , 29 \times 1 0 ^{4}}{3 600} h \approx 6, 4 h .$

On peut aussi raisonner directement en ampères-heures : $Δ t = \frac{3 , 5 A \cdot h}{0 , 55 A} = 6, 4 h$ , soit environ 6 h 20 min de lampe torche. Ce que le correcteur attend : la cohérence des unités ( $mAh$ et $A$ ne se divisent pas sans conversion) et un résultat à deux chiffres significatifs.

Q7. Masse de matière active. La capacité massique donne la charge disponible par gramme : $Q = Q_{massique} m_{active}$ , donc

$m_{active} = \frac{Q}{Q _{massique}} = \frac{3 500 mAh}{300 mAh \cdot g ^{- 1}} = 11, 7 g \approx 12 g .$

Une batterie lithium-ion de $3500 mAh$ contient donc bien environ $12 g$ de matière active.

Durée par gramme. La durée d'utilisation ramenée à un gramme de matière active est

$\frac{Δ t}{m _{active}} = \frac{6 , 36 h}{11 , 67 g} = 0, 545 h \cdot g^{- 1} \approx 0, 55 h \cdot g^{- 1},$

soit environ 33 min par gramme. On retrouve ce résultat directement :

$\frac{Q _{massique}}{I} = \frac{300 mAh \cdot g ^{- 1}}{550 mA} = 0, 55 h \cdot g^{- 1} .$

Q8. Démarche. La capacité par gramme de soufre est la charge que libère la réduction complète d'un gramme de soufre : on passe de la masse à la quantité de soufre, puis, par la demi-équation, à la quantité d'électrons échangés, puis à la charge grâce à $F$ , que l'on convertit en $mAh$ .

Quantité de soufre dans 1 g. $n (S) = \frac{1 , 00}{M ( S )} = \frac{1 , 00}{32 , 1} = 3, 12 \times 1 0^{- 2} mol$ .

Électrons échangés. D'après $S + 2 e X^{-} S X^{2 -}$ , chaque atome de soufre capte deux électrons : $n (e X^{-}) = 2 n (S) = 6, 23 \times 1 0^{- 2} mol$ .

Charge et capacité massique. $Q = n (e X^{-}) F = 6, 23 \times 1 0^{- 2} \times 96500 = 6, 01 \times 1 0^{3} C$ par gramme de soufre, soit

$Q_{massique} (S) = \frac{6 , 01 \times 1 0 ^{3}}{3 , 6} = 1, 67 \times 1 0^{3} mAh \cdot g^{- 1} \approx 1, 7 \times 1 0^{3} mAh \cdot g^{- 1} .$

Durée par gramme de soufre. Pour $I = 0, 55 A$ :

$Δ t = \frac{Q}{I} = \frac{6 , 01 \times 1 0 ^{3}}{0 , 55} = 1, 1 \times 1 0^{4} s \approx 3, 0 h par gramme de soufre$

(ou $1670 mAh /550 mA = 3, 0 h$ ).

Commentaire. La capacité massique du soufre, $1, 7 \times 1 0^{3} mAh \cdot g^{- 1}$ , est environ 5,6 fois supérieure à celle de la matière active d'une batterie lithium-ion ( $300 mAh \cdot g^{- 1}$ ) ; à intensité égale, un gramme de soufre alimente la lampe torche pendant $3, 0 h$ contre $0, 55 h$ pour un gramme de matière active lithium-ion. À masse égale, une batterie lithium-soufre offrirait donc une autonomie bien plus grande (ou, à capacité égale, elle serait beaucoup plus légère), avec un matériau abondant et bon marché. Cette comparaison est toutefois optimiste : elle ne compte que le soufre et suppose sa réduction totale, alors qu'il faut aussi embarquer le lithium ( $2 \times 6, 9 = 13, 8 g$ de lithium par $32, 1 g$ de soufre, ce qui ramène la capacité à environ $1, 2 \times 1 0^{3} mAh$ par gramme de $Li + S$ , encore quatre fois mieux que le lithium-ion), l'électrolyte et le boîtier. Et, comme le rappelle l'introduction, la durée de vie (nombre de cycles) de ces batteries reste encore trop faible pour remplacer les batteries lithium-ion ; c'est l'objet des recherches actuelles. Ce que le correcteur attend : le facteur 2 de la demi-équation du soufre, la constante de Faraday pour passer des moles d'électrons aux coulombs, la conversion $1 mAh = 3, 6 C$ dans le bon sens, et une comparaison chiffrée avec la valeur $300 mAh \cdot g^{- 1}$ .

Poser une question au tuteur sur ce sujet