Corrigé bac physique-chimie 2025 Métropole jour 2 — Exercice 3 : Un parfum de rose

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2025. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

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Énoncé

Utilisés en parfumerie, le géraniol et l'éthanoate de géranyle sont deux espèces chimiques à l'odeur florale et fruitée naturellement présentes dans les huiles essentielles de rose, de palmarosa ou encore de citronnelle.

Si le géraniol peut être extrait en grande quantité dans la nature, cela n'est pas le cas de l'éthanoate de géranyle qui doit être synthétisé en laboratoire.

L'objectif de cet exercice est d'étudier quelques propriétés du géraniol et son utilisation dans la synthèse de l'éthanoate de géranyle.

Données :

représentation topologique du géraniol, noté G :

représentation topologique de l'éthanoate de géranyle, noté EG :

table de données de spectroscopie infrarouge :

Liaisons	Nombre d'onde ( $c m^{- 1}$ )	Intensité
O--H alcool	3200 -- 3700	Forte
O--H acide carboxylique	2500 -- 3200	Forte et très large
C--H	2800 -- 3300	Moyenne et fine
C=O	1700 -- 1800	Forte et fine

masse molaire du géraniol : $M_{G} = 154, 25 g \cdot mo l^{- 1}$ ;
masse molaire de l'éthanoate de géranyle : $M_{E G} = 196, 29 g \cdot mo l^{- 1}$ ;
ordre de grandeur de la densité d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque : $d_{A} = 1, 0$ ;
densité du géraniol : $d_{G} = 0, 89$ ;
densité de l'éthanoate de géranyle : $d_{E G} = 0, 92$ .

1. Étude préliminaire

Q1. Nommer le groupe caractéristique entouré sur la représentation topologique du géraniol. Identifier les familles chimiques auxquelles appartiennent le géraniol et l'éthanoate de géranyle.

Q2. Attribuer, en justifiant, le spectre infrarouge représenté sur la figure 1 ci-après à la bonne espèce chimique parmi le géraniol et l'éthanoate de géranyle.

Figure 1. Spectre infrarouge (l'échelle des nombres d'onde est dilatée d'un facteur 2 en dessous de $2000 c m^{- 1}$ , comme sur le sujet)

2. Transformation du géraniol en éthanoate de géranyle

L'éthanoate de géranyle peut être synthétisé en faisant réagir du géraniol avec de l'acide éthanoïque $CH X_{3} CO X_{2} H$ . Cette transformation chimique, appelée estérification, est lente et non totale. Les étapes du mécanisme réactionnel de cette estérification sont données ci-dessous. Afin de simplifier les écritures, le géraniol est dorénavant noté R--OH et l'éthanoate de géranyle est dorénavant noté $CH X_{3} COO - R$ dans toute la suite de l'exercice.

Étape 1 :

Étape 2 :

Étape 3 :

Étape 4 :

Étape 5 :

Q3. Rappeler la définition d'un catalyseur puis identifier, en justifiant, l'espèce chimique qui catalyse la réaction d'estérification.

Q4. Représenter sur la figure A2 de l'annexe à rendre avec la copie (qui reproduit les étapes 1, 2 et 5 ci-dessus), les flèches courbes expliquant la formation et/ou la rupture des liaisons mises en jeu lors des étapes 1, 2 et 5.

Q5. Donner la formule brute de l'espèce chimique notée A dans l'étape 4 puis écrire l'équation de la réaction d'estérification entre le géraniol et l'acide éthanoïque.

La synthèse de l'éthanoate de géranyle est réalisée en laboratoire avec le protocole expérimental suivant :

dans un erlenmeyer, surmonté d'un réfrigérant à air, introduire un volume $V_{A} = 50 mL$ d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque à la concentration $C_{A} = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ ainsi qu'une masse $m_{G} = 7, 7 g$ de géraniol pur ;
ajouter deux gouttes d'acide sulfurique concentré (quantité négligeable devant la quantité d'acide éthanoïque introduit dans l'étape précédente) ;
chauffer à 55 °C au bain-marie pendant deux heures ;
verser le mélange refroidi dans une ampoule à décanter et séparer la phase aqueuse, qui contient l'acide éthanoïque restant, de la phase organique, qui contient l'éthanoate de géranyle synthétisé et le géraniol restant.

Q6. Indiquer l'intérêt de chauffer le mélange.

Q7. Indiquer, en justifiant, la position relative et le contenu des phases dans l'ampoule à décanter.

Q8. Vérifier par le calcul que l'acide éthanoïque et le géraniol sont introduits dans les proportions stœchiométriques.

Pour déterminer la quantité d'éthanoate de géranyle formée, on dose l'acide éthanoïque restant dans la phase aqueuse à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la concentration $C_{B} = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ . Le titrage est suivi par pH-métrie et la courbe obtenue est représentée sur la figure 2.

Figure 2. Courbe de titrage de l'acide éthanoïque restant par une solution d'hydroxyde de sodium

Q9. Écrire l'équation de la réaction support du titrage puis, à l'aide de la courbe de titrage, déterminer, en explicitant la démarche, la quantité de matière d'acide éthanoïque restant dans le milieu réactionnel après deux heures de chauffage.

Q10. Déterminer le rendement $η$ de la réaction d'estérification.

3. Utilisation du géraniol en parfumerie

Le géraniol fait partie des substances allergènes que l'on retrouve dans les parfums. Une personne peut être exposée sans risque à une dose de géraniol inférieure à $17, 75 mg$ par kg de masse corporelle.

Les informations suivantes sont recueillies sur l'étiquette d'un parfum vendu dans le commerce :

le parfum contient $0, 001%$ en masse de géraniol ;
une pulvérisation contient $0, 15 mL$ de parfum ;
la densité du parfum est $d = 0, 84$ .

Q11. Déterminer le nombre maximal de pulvérisations d'un parfum qu'une personne, de masse $65 kg$ , peut effectuer sans se mettre en danger. Commenter.

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie, même si elle n'a pas abouti. La démarche est évaluée et nécessite d'être correctement présentée.

Corrigé

1. Étude préliminaire

Q1. Le groupe entouré, $- OH$ porté par un atome de carbone tétraédrique, est le groupe hydroxyle. Le géraniol appartient donc à la famille des alcools (alcool primaire : le carbone porteur du groupe hydroxyle n'est lié qu'à un seul autre atome de carbone). L'éthanoate de géranyle possède le groupe $- COO -$ (un carbone lié à un oxygène par une double liaison et à un second oxygène lui-même lié à un carbone) : c'est un ester.

Q2. On lit le spectre de la figure 1 avec la table des données :

il n'y a aucune bande forte et large entre $3200$ et $3700 c m^{- 1}$ : pas de liaison O--H d'alcool (ni entre $2500$ et $3200 c m^{- 1}$ , pas d'acide carboxylique) ;
une bande forte et fine vers $1740 c m^{- 1}$ , dans l'intervalle $1700$ – $1800 c m^{- 1}$ : liaison C=O ;
des bandes moyennes et fines vers $2850$ – $3000 c m^{- 1}$ : liaisons C--H, présentes dans les deux molécules et donc non discriminantes.

Le géraniol (alcool, sans C=O) donnerait une bande O--H forte et large vers $3300 c m^{- 1}$ et aucune bande vers $1740 c m^{- 1}$ : c'est l'inverse de ce qu'on observe. Le spectre de la figure 1 est donc celui de l'éthanoate de géranyle (ester : C=O présent, O--H absent).

2. Transformation du géraniol en éthanoate de géranyle

Q3. Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une transformation chimique sans figurer dans l'équation de la réaction ni modifier l'état final : il est consommé dans une étape du mécanisme puis régénéré dans une étape ultérieure, en quantité inchangée. Dans le mécanisme proposé, l'ion hydrogène $H X^{+}$ est consommé à l'étape 1 (protonation de l'acide éthanoïque) et régénéré à l'étape 5 ; il n'apparaît pas dans le bilan. C'est donc $H X^{+}$ qui catalyse l'estérification (catalyse homogène) : il est apporté par les « deux gouttes d'acide sulfurique concentré » du protocole.

Q4. Une flèche courbe part toujours d'un site donneur de doublet (doublet non liant, doublet d'une liaison) vers un site accepteur (charge $+$ ou $δ^{+}$ ), et représente le déplacement d'un doublet d'électrons.

Étape 1 : un doublet non liant de l'oxygène du groupe carbonyle (site donneur) est cédé à l'ion $H X^{+}$ (site accepteur) : formation de la liaison O--H, l'oxygène devient $O X^{+}$ . Une seule flèche, du doublet de O vers $H X^{+}$ .

Étape 2 : deux flèches. La première part d'un doublet non liant de l'oxygène du géraniol R--OH (site donneur) vers l'atome de carbone du groupe carbonyle protoné (site accepteur, porteur d'une charge partielle $δ^{+}$ renforcée par la charge $+$ voisine) : formation de la liaison C--O, l'oxygène de l'alcool devenant $O X^{+}$ . La seconde part du doublet de la liaison $π$ de C=O vers l'oxygène $O X^{+}$ : la double liaison devient simple et l'oxygène retrouve sa neutralité (groupe OH). Le carbone reste tétravalent.

Étape 5 : une flèche part du doublet de la liaison O--H vers l'atome d'oxygène $O X^{+}$ : la liaison O--H se rompt, le doublet reste sur l'oxygène (qui redevient neutre, avec deux doublets non liants) et l'ion $H X^{+}$ est libéré, ce qui régénère le catalyseur. Ce que le correcteur attend : des flèches qui partent d'un doublet (jamais d'un atome ni d'une charge) et arrivent sur un atome accepteur ou entre deux atomes pour une liaison qui se forme.

Q5. Conservation des éléments et de la charge à l'étape 4 : le réactif contient les atomes $C X_{2} H X_{6} O X_{3} R$ et porte une charge $+$ ; l'ester protoné contient $C X_{2} H X_{4} O X_{2} R$ et porte la charge $+$ . L'espèce A est donc neutre et de formule brute $H X_{2} O$ : c'est une molécule d'eau (le groupe $- OH X_{2} X^{+}$ part avec ses deux hydrogènes, le doublet de la liaison C--O restant sur l'oxygène). Le bilan des cinq étapes (l'ion $H X^{+}$ et les intermédiaires s'éliminent) donne l'équation de l'estérification, réaction non totale (double flèche) :

$CH X_{3} COOH + R - OH CH X_{3} COO - R + H X_{2} O$

soit, avec les formules brutes du géraniol $C X_{10} H X_{18} O$ et de l'ester $C X_{12} H X_{20} O X_{2}$ : $C X_{2} H X_{4} O X_{2} + C X_{10} H X_{18} O C X_{12} H X_{20} O X_{2} + H X_{2} O$ .

Q6. L'estérification est lente. La température est un facteur cinétique : chauffer le mélange (ici à 55 °C au bain-marie) augmente la vitesse de la réaction et permet d'atteindre en deux heures un avancement qui demanderait des jours à température ambiante. Le chauffage ne modifie pas l'état final (la réaction est non totale, avec une constante d'équilibre pratiquement indépendante de la température) : il ne sert qu'à aller plus vite. Le réfrigérant à air condense les vapeurs et évite les pertes de matière (montage à reflux).

Q7. Le géraniol ( $d_{G} = 0, 89$ ) et l'éthanoate de géranyle ( $d_{E G} = 0, 92$ ) sont des espèces organiques peu solubles dans l'eau, de densités toutes deux inférieures à celle de la phase aqueuse ( $d_{A} \approx 1, 0$ ). La phase organique, moins dense, se place donc au-dessus : elle contient l'éthanoate de géranyle synthétisé et le géraniol restant. La phase aqueuse, en dessous, contient l'eau (celle de la solution d'acide et celle formée par la réaction), l'acide éthanoïque restant (très soluble dans l'eau) et l'acide sulfurique.

Q8. Quantités de matière introduites :

$n_{A} = C_{A} V_{A} = 1, 0 \times 50 \times 1 0^{- 3} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} mol, n_{G} = \frac{m _{G}}{M _{G}} = \frac{7 , 7}{154 , 25} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} mol .$

L'équation de l'estérification fait réagir une mole d'acide avec une mole d'alcool (coefficients 1 et 1). Comme $n_{A} = n_{G}$ , soit $\frac{n _{A}}{1} = \frac{n _{G}}{1}$ , les deux réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques : aucun n'est en excès, et la quantité maximale d'ester est $n_{m a x} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} mol$ .

Q9. Réaction support : l'acide éthanoïque (acide faible) est titré par l'ion hydroxyde (base forte), réaction acide-base totale et rapide :

$CH X_{3} COOH (aq) + HO X^{-} (aq) CH X_{3} COO X^{-} (aq) + H X_{2} O (l)$

Démarche. L'équivalence correspond au saut de pH. Sur la figure 2, le pH passe de $6, 8$ pour $V_{B} = 32, 5 mL$ à $11, 3$ pour $V_{B} = 33 mL$ . Par la méthode des tangentes (deux tangentes parallèles à la courbe de part et d'autre du saut, ici aux points $(32, 5; 6, 8)$ et $(33; 11, 3)$ , puis la parallèle équidistante, dont l'intersection avec la courbe donne l'équivalence), on lit

$V_{B, E} \approx 32, 8 mL$

(une lecture entre $32, 5$ et $33, 0 mL$ est acceptable ; la méthode de la dérivée, maximum de $\frac{d pH}{d V _{B}}$ , conduit au même volume).

Relation à l'équivalence (stœchiométrie 1:1) : l'acide restant a réagi mole à mole avec les ions hydroxyde versés jusqu'à l'équivalence, $n (CH X_{3} COOH)_{restant} = n (HO X^{-})_{vers e ˊ} = C_{B} V_{B, E}$ , en supposant que toute la phase aqueuse (qui contient tout l'acide éthanoïque restant) est titrée :

$n_{A, restant} = C_{B} V_{B, E} = 1, 0 \times 32, 8 \times 1 0^{- 3} = 3, 3 \times 1 0^{- 2} mol .$

Après deux heures de chauffage, il reste donc environ $3, 3 \times 1 0^{- 2} mol$ d'acide éthanoïque sur les $5, 0 \times 1 0^{- 2} mol$ introduites. Ce que le correcteur attend : l'équation support avec des flèches simples (réaction totale), le volume en litres, et l'énoncé de la démarche de lecture (tangentes ou dérivée).

Q10. D'après l'équation de l'estérification (Q5), il se forme une mole d'ester par mole d'acide consommée : la quantité d'éthanoate de géranyle formée est

$n_{E G} = n_{A} - n_{A, restant} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} - 3, 3 \times 1 0^{- 2} = 1, 7 \times 1 0^{- 2} mol .$

Le rendement est le rapport de la quantité de produit obtenue à la quantité maximale attendue si la réaction était totale ; les réactifs étant en proportions stœchiométriques, $n_{m a x} = n_{A} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} mol$ :

$η = \frac{n _{E G}}{n _{m a x}} = \frac{1 , 7 \times 1 0 ^{- 2}}{5 , 0 \times 1 0 ^{- 2}} = 0, 34 = 34%.$

Ce rendement modeste est cohérent avec une estérification non totale : l'équilibre est atteint, ou presque, après deux heures, et il est d'autant plus déplacé vers les réactifs que l'acide est introduit en solution aqueuse (l'eau, produit de la réaction, est présente en grand excès dès le départ). Pour l'améliorer, on pourrait utiliser de l'acide éthanoïque pur, un excès d'un réactif ou éliminer l'eau au fur et à mesure.

3. Utilisation du géraniol en parfumerie

Q11. Démarche : on calcule la masse de géraniol tolérée par la personne, puis la masse de géraniol apportée par une pulvérisation, et on fait le quotient.

Masse de géraniol tolérée par une personne de $65 kg$ :

$m_{m a x} = 17, 75 \times 65 = 1, 15 \times 1 0^{3} mg = 1, 15 g .$

Masse de parfum par pulvérisation : la densité donne la masse volumique $ρ = d ρ_{eau} = 0, 84 \times 1, 00 = 0, 84 g \cdot m L^{- 1}$ , donc

$m_{parfum} = ρ V = 0, 84 \times 0, 15 = 0, 126 g .$

Masse de géraniol par pulvérisation : $0, 001% = 1, 0 \times 1 0^{- 5}$ en masse, donc

$m_{g e ˊ raniol} = 0, 126 \times 1, 0 \times 1 0^{- 5} = 1, 26 \times 1 0^{- 6} g = 1, 26 μ g .$

Nombre maximal de pulvérisations :

$N = \frac{m _{m a x}}{m _{g e ˊ raniol}} = \frac{1 , 15}{1 , 26 \times 1 0 ^{- 6}} = 9, 1 \times 1 0^{5} .$

Une personne de $65 kg$ pourrait donc s'exposer à environ $9 \times 1 0^{5}$ pulvérisations (près d'un million) avant d'atteindre la dose limite (les données à deux chiffres significatifs, $0, 15 mL$ et $0, 84$ , ne justifient pas plus de précision).

Commentaire. Ce nombre est sans commune mesure avec un usage réel (quelques pulvérisations par jour : à raison de dix par jour, il faudrait environ 250 ans) : avec cette teneur, ce parfum ne présente aucun danger lié au géraniol pour une personne non allergique. La mention sur l'étiquette relève de l'obligation d'information sur les allergènes (au-delà de $0, 001%$ dans les produits non rincés), non d'un risque toxique ; une personne déjà sensibilisée peut en revanche réagir à des doses bien plus faibles. Ce que le correcteur attend : la conversion du pourcentage massique ( $0, 001% = 1 0^{- 5}$ , et non $1 0^{- 3}$ ), le passage du volume à la masse par la densité, et une conclusion argumentée.

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