Corrigé bac physique-chimie 2025 — Exercice 1 : Étude d'un vernis à ongles

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2025. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

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Étude d'un vernis à ongles (9 points)

Les vernis à ongles vont le plus souvent servir à embellir l'ongle en lui conférant plus de brillance et en le colorant. La formulation d'un vernis est pensée en amont pour en faciliter l'usage pour le consommateur, en permettant une application facile, avec un séchage rapide par polymérisation ou évaporation.

Pour cela, les fabricants utilisent plusieurs types de substances :

un agent filmogène, le plus souvent de la nitrocellulose, inflammable ;
des résines qui permettent le brillant et l'adhérence ;
des plastifiants pour rendre la matière flexible ;
pour la couleur, des pigments minéraux ou organiques et des nacres naturelles ou synthétiques ;
des solvants pour solubiliser les composants et diminuer le temps de séchage par évaporation du vernis.

Serrero, Chloé. Vernis cosmétiques : substances dangereuses pour la santé et formulations alternatives. Thèse de doctorat en pharmacie, Université de Bordeaux, 2023.

L'objectif de cet exercice est d'étudier la synthèse de l'éthanoate d'éthyle, couramment utilisé comme solvant dans la formulation des vernis, puis de déterminer le pourcentage massique d'un pigment dans un vernis.

1. Étude d'une synthèse au laboratoire d'un solvant pour vernis

Dans les vernis classiques, l'éthanoate de butyle et l'éthanoate d'éthyle sont majoritairement utilisés comme solvant.

Q1. Représenter la formule semi-développée de l'éthanoate d'éthyle. Entourer le groupe caractéristique présent dans cette molécule et nommer la famille fonctionnelle associée.

L'éthanoate d'éthyle est formé à partir de l'acide éthanoïque et de l'éthanol, selon la transformation chimique modélisée par la réaction dont l'équation est donnée ci-dessous : $CH X_{3} - COOH + CH X_{3} - CH X_{2} - OH CH X_{3} - CO - O - CH X_{2} - CH X_{3} + H X_{2} O$

Le mécanisme réactionnel de la synthèse de l'acétate d'éthyle est modélisé par plusieurs actes élémentaires, dont le premier est représenté sur la figure 2.

Q2. Justifier le sens de la flèche courbe de la figure 2.

L'éthanoate d'éthyle a été synthétisé dans un laboratoire au lycée en suivant les étapes du protocole expérimental décrit ci-dessous :

Étape 1 — Introduire dans un ballon un volume d'éthanol $V_{1} = 11, 7 mL$ . Sous la hotte, ajouter $V_{2} = 14, 3 mL$ d'acide éthanoïque et 5 gouttes d'acide sulfurique concentré. Mettre quelques grains de pierre ponce dans le ballon et chauffer à reflux pendant environ 15 minutes, en surveillant le chauffage.

Étape 2 — Laisser refroidir le mélange réactionnel à l'air ambiant puis dans un bain d'eau froide. Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter puis ajouter environ 50 mL d'eau salée. Agiter prudemment en dégazant régulièrement. Laisser décanter, puis éliminer la phase aqueuse.

Étape 3 — Pour neutraliser le reste d'acide éthanoïque, ajouter dans l'ampoule contenant la phase organique 60 mL d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium ( $Na X^{+} (aq) + HCO X_{3} X^{-} (aq)$ ) de concentration en quantité de matière de 1 mol·L⁻¹. Laisser dégazer et décanter puis éliminer la phase aqueuse. Recueillir la phase organique dans un bécher. Sécher cette phase avec du chlorure de calcium anhydre puis filtrer. Recueillir le filtrat dans un erlenmeyer propre et sec.

Données — (tableau : données physico-chimiques de quelques espèces impliquées dans le protocole)

	Acide éthanoïque $CH X_{3} COOH$	Éthanol $C X_{2} H X_{5} OH$	Éthanoate d'éthyle $CH X_{3} COOC X_{2} H X_{5}$	Acide sulfurique $H X_{2} SO X_{4}$	Eau salée utilisée
Masse molaire (g·mol⁻¹)	60,0	46,1	88,1	98,0
Masse volumique (g·mL⁻¹) à 20°C	1,05	0,789	0,902		1,15
Température d'ébullition (°C)	118	78,4	77,1
Température de fusion (°C)	16,6	−117	−83,6
Solubilité dans l'eau	Très grande	Très grande	87 g·L⁻¹ à 20°C	Très grande
Solubilité dans l'eau salée	Très grande	Très grande	Presque nulle	Très grande

Couples acido-basiques : $CO X_{2}, H X_{2} O (aq) / HCO X_{3} X^{-} (aq)$ ; $CH X_{3} COOH (aq) / CH X_{3} COO X^{-} (aq)$ .

Q3. Définir un catalyseur et justifier le fait que l'acide sulfurique ajouté dans l'étape 1 peut jouer ce rôle.

Q4. Indiquer l'étape qui, parmi les trois étapes du protocole expérimental, correspond à une extraction.

Q5. Schématiser l'ampoule à décanter après la décantation de l'étape 2, et indiquer les espèces chimiques présentes dans chacune des deux phases. Justifier.

Q6. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation acido-basique entre les ions hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-} (aq)$ et l'acide éthanoïque qui se déroule dans l'étape 3 du protocole expérimental et nommer le gaz formé.

La synthèse réalisée a permis d'obtenir un volume de filtrat égal à $V_{es t er} = 12, 0 mL$ .

Q7. Déterminer la valeur du rendement de cette synthèse, sachant que l'acide éthanoïque est en excès.

Q8. Choisir la ou les bonne(s) proposition(s) permettant d'augmenter le rendement de cette synthèse. Justifier.

Proposition A : ajouter de l'éthanol en excès aux 14,3 mL d'acide éthanoïque.
Proposition B : doubler le volume d'acide sulfurique.
Proposition C : éliminer l'eau produite au cours de la réaction.

2. Détermination du pourcentage massique du pigment dans un vernis

Parmi les pigments couramment utilisés pour colorer les vernis à ongles, on trouve l'oxyde de fer (III), de formule $Fe X_{2} O X_{3}$ . Ce composé minéral de couleur rouge doit être présent avec un pourcentage massique de 5 % pour avoir un pouvoir couvrant optimal.

L'étude quantitative permettant de déterminer le pourcentage massique d'oxyde de fer (III) dans un vernis à ongles est réalisée à l'aide d'un dosage spectrophotométrique. Dans les conditions de l'expérience, on transforme les ions $Fe X^{3 +} (aq)$ en ions $Fe X^{2 +} (aq)$ que l'on dose.

Le dosage se déroule en trois étapes :

Étape 1 : préparation de la gamme d'étalonnage ;
Étape 2 : réalisation de la courbe d'étalonnage à l'aide de mesures spectrophotométriques ;
Étape 3 : préparation de l'échantillon et mesure de son absorbance.

Étape 1 : préparation de la gamme d'étalonnage des solutions en ions $Fe X^{2 +} (aq)$ .

La gamme d'étalonnage est réalisée à partir d'une solution mère $S_{0}$ , de concentration en quantité de matière en ions $Fe X^{2 +} (aq)$ : $C_{0} = 3, 58 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1}$ . Pour obtenir une gamme d'étalonnage colorée, une solution d'orthophénanthroline a été ajoutée aux solutions d'ions $Fe X^{2 +} (aq)$ .

Pour préparer chaque solution étalon $S_{i}$ , un volume $V_{i}$ est prélevé de la solution mère $S_{0}$ auquel sont ajoutés une solution d'orthophénanthroline et de l'eau distillée jusqu'à atteindre un volume total de 50,0 mL.

Solution étalon $S_{i}$	$S_{1}$	$S_{2}$	$S_{3}$	$S_{4}$	$S_{5}$	$S_{6}$
$V_{i}$ en mL de solution $S_{0}$	2,0	4,0	6,0	8,0	10,0	12,0

Q9. Indiquer la verrerie nécessaire à la préparation de la solution étalon $S_{3}$ à partir de la solution mère $S_{0}$ , puis calculer la valeur de sa concentration en quantité de matière $C_{3}$ .

Étape 2 : réalisation de la courbe d'étalonnage.

Q10. Indiquer, en justifiant la réponse, la valeur de la longueur d'onde à laquelle il faut régler le spectrophotomètre pour réaliser les mesures d'absorbance.

On mesure l'absorbance des solutions à l'aide d'un spectrophotomètre réglé sur la longueur d'onde choisie précédemment. La courbe d'étalonnage de la figure 3 représente l'absorbance des solutions étalons en fonction de la concentration en quantité de matière des ions $Fe X^{2 +} (aq)$ .

Q11. Justifier que la courbe d'étalonnage de la figure 3 vérifie la loi de Beer-Lambert.

Étape 3 : préparation de l'échantillon de vernis et mesure de son absorbance.

Donnée : masse molaire $M (Fe X_{2} O X_{3}) = 159, 7 g \cdot mo l^{- 1}$ .

Un échantillon de vernis de masse $m = 0, 0103 g$ est introduit dans une fiole jaugée de 50,0 mL. Il subit les étapes suivantes :

Quelques millilitres d'acide chlorhydrique en excès sont ajoutés. La transformation chimique entre l'acide chlorhydrique et l'oxyde de fer $Fe X_{2} O X_{3}$ est modélisée par la réaction représentée par l'équation suivante : $Fe X_{2} O X_{3} (s) + 6 H X_{3} O X^{+} (aq) 2 Fe X^{3 +} (aq) + 9 H X_{2} O (l)$
Une solution d'ions hydroxylammonium est ajoutée. Les ions hydroxylammonium réduisent ensuite une mole d'ions $Fe X^{3 +} (aq)$ en une mole d'ions $Fe X^{2 +} (aq)$ .
Quelques gouttes d'orthophénanthroline sont ajoutées. L'orthophénanthroline réagit avec les ions $Fe X^{2 +} (aq)$ , permettant d'obtenir une solution colorée comparable à celles de la gamme d'étalonnage.

Le tout est complété avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On obtient la solution S. L'absorbance mesurée de la solution S vaut $A_{S} = 0, 360$ .

Q12. À partir de l'absorbance mesurée de la solution S, de la courbe d'étalonnage et des données fournies, montrer que la valeur de la quantité de matière de $Fe X_{2} O X_{3}$ dans l'échantillon de vernis vaut $0, 80 \times 1 0^{- 6} mol$ .

Q13. En déduire si le vernis étudié possède un pouvoir couvrant optimal.

Corrigé

1. Étude d'une synthèse au laboratoire d'un solvant pour vernis

Q1. Famille des esters.

(figure : formule semi-développée de l'éthanoate d'éthyle $H X_{3} C - CO - O - CH X_{2} - CH X_{3}$ , le groupe caractéristique ester $- CO - O X^{-}$ étant entouré)

Q2. Le transfert de doublets a toujours lieu du site riche en électrons vers le site pauvre en électrons. L'atome d'oxygène avec ses doublets non liants est riche en électrons, tandis que le cation $H X^{+}$ sans électron est pauvre en électrons.

Remarque : « Les riches attaquent les pauvres ».

Q3. Un catalyseur est une espèce chimique qui permet d'augmenter la vitesse de réaction. Il est ajouté en faible quantité et n'apparaît pas dans l'équation. L'équation de la réaction donnée dans le sujet ne montre pas l'acide sulfurique. On peut penser que cela est dû au fait qu'il joue le rôle de catalyseur.

Q4. C'est lors de l'étape 2 que l'on extrait le produit d'intérêt (l'éthanoate d'éthyle) du mélange réactionnel.

Remarque : l'étape 1 est la réaction chimique et l'étape 3 est une étape de purification du produit.

Q5. La transformation est non totale, donc dans l'état final sont présents les réactifs et les produits ; de plus le catalyseur est encore présent. L'acide éthanoïque, l'éthanol et l'acide sulfurique sont très solubles dans l'eau salée, donc ils sont présents dans la phase aqueuse de densité proche de 1,15. On a aussi de l'eau et du chlorure de sodium. L'éthanoate d'éthyle, presque insoluble dans l'eau salée, constitue la phase organique de plus faible densité donc la phase supérieure.

(figure : ampoule à décanter — phase supérieure (organique) = éthanoate d'éthyle ; phase inférieure (aqueuse) = eau salée, acide éthanoïque, éthanol, acide sulfurique, chlorure de sodium)

Q6. $CH X_{3} COOH (aq) + HCO X_{3} X^{-} (aq) CH X_{3} COO X^{-} (aq) + CO X_{2}, H X_{2} O (aq)$ Le gaz formé est le dioxyde de carbone $CO X_{2}$ .

Q7. Le rendement est égal au rapport de la quantité de matière de produit obtenu expérimentalement par la quantité de matière de produit maximale : $η = \frac{n _{e x p}}{n _{ma x}}$ Avec le volume d'ester, on peut déterminer la quantité de matière de produit obtenu expérimentalement : $n_{e x p} = \frac{m}{M _{es t er}} = \frac{ρ V _{es t er}}{M _{es t er}} = \frac{0 , 902 g \cdot m L ^{- 1} \times 12 , 0 mL}{88 , 1 g \cdot mo l ^{- 1}}$ D'après l'équation de la réaction, sachant que l'acide éthanoïque est en excès, il peut se former au maximum autant d'ester que l'on consomme d'éthanol : $n_{ma x} = n_{e t han o l} = \frac{ρ _{e t han o l} V _{1}}{M _{e t han o l}} = \frac{0 , 789 g \cdot m L ^{- 1} \times 11 , 7 mL}{46 , 1 g \cdot mo l ^{- 1}}$ Remarque : il est possible de faire un tableau d'avancement. $η = \frac{n _{e x p}}{n _{ma x}} = 0, 614 = 61, 4 %$

Q8. La proposition A est correcte : l'ajout d'un réactif en excès favorise la réaction en sens direct. La synthèse avait été réalisée avec des volumes d'éthanol $V_{1} = 11, 7 mL$ et $V_{2} = 14, 3 mL$ d'acide éthanoïque. Avec $n = \frac{ρ V}{M}$ , on avait donc environ 0,20 mol d'éthanol et 0,25 mol d'acide éthanoïque. Le mélange initial présentait donc déjà un excès d'un des réactifs : l'acide éthanoïque. La proposition A consiste à mettre l'éthanol en excès face à l'acide éthanoïque ; de façon générale, mettre un réactif en excès améliore le rendement par rapport à un mélange stœchiométrique.

La proposition B est fausse : le catalyseur ne modifie pas le rendement, il permet seulement d'atteindre l'état final d'équilibre plus rapidement. Doubler son volume ne change rien.

La proposition C est fausse : lors de cette synthèse, le protocole mentionne un chauffage à reflux, ce qui ne permet pas d'extraire l'eau produite (il faudrait un montage de type Dean-Stark ou une distillation fractionnée, non adaptée ici car l'ester et l'éthanol ont des températures d'ébullition plus basses que celle de l'eau).

2. Détermination du pourcentage massique du pigment dans un vernis

Q9. On réalise une dilution. La verrerie nécessaire est une pipette jaugée pour prélever le volume de solution mère $S_{0}$ (on peut aussi utiliser une burette pour verser ce volume) et une fiole jaugée de 50,0 mL dans laquelle on réalise la dilution.

Calcul de la concentration $C_{3}$ :

Solution mère : $S_{0}$ ; $C_{0} = 3, 58 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1}$ ; $V_{0} = 10, 0 mL$ .
Solution fille : $S_{3}$ ; $C_{3} = ?$ ; $V_{3} = 50, 0 mL$ .

Au cours d'une dilution la quantité de matière de soluté se conserve $n_{0} = n_{3}$ : $C_{0} V_{0} = C_{3} V_{3} \Rightarrow C_{3} = \frac{C _{0} V _{0}}{V _{3}} = \frac{3 , 58 \times 1 0 ^{- 4} \times 10 , 0}{50 , 0} = 7, 16 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}$

Q10. On choisit la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale ; cela permet de réduire l'incertitude relative. Le spectre d'absorption montre qu'il faut sélectionner une longueur d'onde proche de $λ_{ma x} = 510 nm$ .

Remarque : si $A = 1, 00$ et que l'incertitude de mesure vaut $u (A) = 0, 10$ , alors l'incertitude relative vaut $\frac{u ( A )}{A} = \frac{0 , 10}{1 , 00} = 10 %$ : c'est beaucoup. Si $A = 2, 00$ , alors $\frac{u ( A )}{A} = \frac{0 , 10}{2 , 00} = 5, 0 %$ : c'est relativement mieux.

Q11. D'après la loi de Beer-Lambert $A = k \cdot C$ , l'absorbance est proportionnelle à la concentration. Or les points expérimentaux sont presque tous alignés sur une droite qui passe par l'origine, ce qui peut être modélisé par une fonction linéaire traduisant bien cette proportionnalité.

Q12. On lit l'abscisse du point d'ordonnée $A = 0, 360$ : $C_{Fe X^{2 +}} = 32 μ mol \cdot L^{- 1}$ . La solution avait un volume $V = 50, 0 mL$ . Donc $n_{Fe X^{2 +}} = C_{Fe X^{2 +}} \cdot V$ : $n_{Fe X^{2 +}} = 32 \times 1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1} \times 50, 0 \times 1 0^{- 3} L = 1, 6 \times 1 0^{- 6} mol$ Les ions hydroxylammonium ont consommé cette quantité d'ions fer (III) $n_{Fe X^{3 +}} = n_{Fe X^{2 +}}$ . D'après l'équation de la réaction $n_{Fe X_{2} O X_{3}} = \frac{n _{Fe X^{3 +}}}{2}$ : $n_{Fe X_{2} O X_{3}} = \frac{1 , 6 \times 1 0 ^{- 6}}{2} = 0, 80 \times 1 0^{- 6} mol$

Q13. On calcule la masse $m_{Fe X_{2} O X_{3}} = n_{Fe X_{2} O X_{3}} \times M (Fe X_{2} O X_{3})$ : $m_{Fe X_{2} O X_{3}} = 0, 80 \times 1 0^{- 6} mol \times 159, 7 g \cdot mo l^{- 1} = 1, 3 \times 1 0^{- 4} g$ Une masse $m = 0, 0103 g$ de vernis a été utilisée : $Pourcentage massique = \frac{m _{Fe X_{2} O X_{3}}}{m} \times 100 = \frac{1 , 2776 \times 1 0 ^{- 4}}{0 , 0103} \times 100 = 1, 2 %$ Ce pourcentage est inférieur à 5 %, donc le vernis n'aura pas un pouvoir couvrant optimal.

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