Corrigé bac physique-chimie 2025 — Exercice 1 : Synthèse d'un édulcorant : l'aspartame

Sujet officiel du baccalauréat, spécialité physique-chimie, session 2025. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

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Énoncé

L'aspartame remplace le sucre dans des régimes hypocaloriques. Il est synthétisé à partir d'acide aspartique et de phénylalanine méthylée.

L'objet de cet exercice est d'étudier les propriétés acido-basiques des espèces chimiques intervenant dans la synthèse de l'aspartame, puis la stratégie à envisager pour la synthétiser.

Les parties A, B et C de cet exercice sont indépendantes et peuvent être traitées séparément.

Données :

L'acide aspartique existe en solution aqueuse sous quatre formes que l'on note : $H X_{3} Asp X^{+}$ , $H X_{2} Asp$ , $HAsp X^{-}$ et $Asp X^{2 -}$ .
Les valeurs des $p K_{A}$ des couples acide-base de ces quatre formes sont :

$p K_{A_{1}}$	$p K_{A_{2}}$	$p K_{A_{3}}$
$1, 9$	?	$9, 6$

La formule topologique de $H X_{2} Asp$ en solution aqueuse est : (figure : forme zwitterion avec un groupe $NH X_{3} X^{+}$ , un groupe carboxyle $HO - C (= O)$ et un carboxylate $- C (= O) - O X^{-}$ .)
$M (H X_{2} Asp) = 133 g \cdot mo l^{- 1}$
Produit ionique de l'eau : $K_{e} = 1, 0 \times 1 0^{- 14}$ .
Couple acide-base : $H X_{2} O (ℓ) / HO X^{-} (a q)$ .
Concentration standard : $c^{\circ} = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ .
Électronégativités selon Pauling : $χ (H) = 2, 20$ ; $χ (C) = 2, 55$ ; $χ (N) = 3, 00$ et $χ (O) = 3, 44$ .

Partie A – L'acide aspartique

1. Tracer le diagramme de prédominance de l'acide aspartique et faire apparaître les quatre formes associées.

2. Déterminer, en justifiant, la valeur de $p K_{A_{2}}$ .

3. Justifier que $H X_{2} Asp$ est une espèce amphotère.

4. Sachant que le $p K_{A}$ d'un acide carboxylique est inférieur au $p K_{A}$ d'une amine, représenter la formule topologique de $HAsp X^{-}$ correspondant à la perte d'un proton sur la molécule $H X_{2} Asp$ .

Titrage pH-métrique de l'acide aspartique

On souhaite déterminer la masse d'acide aspartique contenue dans un échantillon du commerce dont la masse est de 250 mg.

On dissout la totalité de l'échantillon dans 100 mL d'eau distillée sans variation de volume. Le pH de la solution au début de l'expérience vaut 2,8. Le titrage est effectué en introduisant des volumes de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium $(Na X^{+} (a q) + HO X^{-} (a q))$ de concentration en quantité de matière $C_{b} = 0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ . On verse un volume maximal de réactif titrant de 17,5 mL.

5. Justifier la forme prédominante de l'acide aspartique dans la solution au début du titrage.

6. Réaliser le schéma légendé du montage mis en œuvre pour réaliser le titrage.

L'équation de la réaction support du titrage mis en œuvre est : $H X_{2} Asp (a q) + HO X^{-} (a q) ⟶ HAsp X^{-} (a q) + H X_{2} O (ℓ)$

7. Définir l'équivalence.

La courbe du titrage est donnée sur la figure 3 de l'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE.

8. Déterminer graphiquement, à l'aide de la figure 3 de l'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, la valeur du volume équivalent $V_{E}$ de solution d'hydroxyde de sodium.

9. Calculer la valeur de la masse d'acide aspartique contenue dans l'échantillon.

Partie B – Étude de la phénylalanine méthylée

10. Nommer les groupes caractéristiques A et B entourés sur la figure 4.

Pour la suite de l'exercice, on note la phénylalanine méthylée $R - N \cdot \cdot H X_{2}$ .

11. Justifier, à partir de la structure de $R - N \cdot \cdot H X_{2}$ , son caractère basique au sens de Brønsted.

12. En déduire la formule de l'acide conjugué de $R - N \cdot \cdot H X_{2}$ .

13. Établir l'équation de la réaction de la phénylalanine méthylée avec l'eau.

Soit un volume $V = 1, 00 L$ d'une solution S de phénylalanine méthylée de concentration en quantité de matière $c = 1, 00 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ . Le pH de cette solution est égal à 12,9.

14. Calculer le taux d'avancement final $τ$ et conclure sur la force de la base, la phénylalanine méthylée.

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter sa démarche. Toute démarche pertinente, même non aboutie, sera valorisée.

Partie C – Stratégie de synthèse

On souhaite créer une liaison entre l'acide aspartique et la phénylalanine méthylée pour obtenir l'aspartame selon l'équation de réaction donnée figure 1 en début d'exercice.

15. Identifier en expliquant, parmi les catégories suivantes, celle à laquelle appartient cette transformation : oxydoréduction, acide-base, addition, élimination, substitution.

16. Sur l'étape 1 de la figure 5 de l'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, faire apparaître les sites donneurs et accepteurs de doublet d'électrons des réactifs impliqués lors de la synthèse.

17. Représenter, sur l'étape 1 de la figure 5 de l'ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, les flèches courbes de l'acte élémentaire correspondant à l'obtention de l'intermédiaire réactionnel.

18. Identifier, en justifiant, l'intermédiaire réactionnel de cette synthèse.

19. Justifier que d'autres intermédiaires réactionnels sont susceptibles de se former.

20. Proposer une stratégie à adopter pour s'assurer de la formation de l'aspartame uniquement.

Corrigé

Partie A – L'acide aspartique

1. Tracer le diagramme de prédominance de l'acide aspartique et faire apparaître les quatre formes associées.

(diagramme de prédominance, du pH croissant :) $H X_{3} Asp X^{+} ∣ 1, 9 H X_{2} Asp ∣ 3, 6 HAsp X^{-} ∣ 9, 6 Asp X^{2 -}$

2. Déterminer, en justifiant, la valeur de $p K_{A_{2}}$ .

Sur le diagramme de distribution, on cherche l'abscisse du point pour lequel les pourcentages de $H X_{2} Asp$ et $HAsp X^{-}$ sont égaux à 50 %. On lit $p H = p K_{A_{2}} = 3, 6$ .

3. Justifier que $H X_{2} Asp$ est une espèce amphotère.

$H X_{2} Asp$ est l'acide du couple $H X_{2} Asp / HAsp X^{-}$ et la base du couple $H X_{3} Asp X^{+} / H X_{2} Asp$ . Il s'agit donc d'une espèce amphotère.

4. ... représenter la formule topologique de $HAsp X^{-}$ .

La formule topologique de $H X_{2} Asp$ comporte un groupe $NH X_{3} X^{+}$ , un groupe carboxyle et un carboxylate. On enlève un proton sur le groupe carboxyle (le $p K_{A}$ de l'acide carboxylique étant inférieur à celui de l'amine), on obtient $HAsp X^{-}$ : (figure : zwitterion portant le groupe $NH X_{3} X^{+}$ et deux groupes carboxylate $- C (= O) - O X^{-}$ .)

Titrage pH-métrique de l'acide aspartique

5. Justifier la forme prédominante de l'acide aspartique dans la solution au début du titrage.

$p K_{A_{1}} = 1, 9$ et $p H = 2, 8 < p K_{A_{2}} = 3, 6$ . Donc l'acide aspartique est sous la forme $H X_{2} Asp$ .

6. Réaliser le schéma légendé du montage mis en œuvre pour réaliser le titrage.

(schéma : burette graduée contenant l'hydroxyde de sodium de concentration $C_{b} = 0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ fixée sur une potence ; bécher de 250 mL contenant l'échantillon commercial d'acide aspartique, placé sur un agitateur magnétique ; sonde pH-métrique reliée à un pH-mètre.)

7. Définir l'équivalence.

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, ils sont totalement consommés.

8. Déterminer graphiquement la valeur du volume équivalent $V_{E}$ .

On met en œuvre la méthode des tangentes. On lit $V_{E} = 9, 7 mL$ .

9. Calculer la valeur de la masse d'acide aspartique contenue dans l'échantillon.

À l'équivalence, $n_{H_{2} Asp vers e ˊ e} = n_{H_{2} Asp initiale}$ : $C_{b} \cdot V_{E} = \frac{m _{H_{2} Asp}}{M ( H X _{2} Asp )}$ $m_{H_{2} Asp} = C_{b} \cdot V_{E} \cdot M (H X_{2} Asp)$ $m_{H_{2} Asp} = 0, 100 \times 9, 7 \times 1 0^{- 3} \times 133 = 0, 129 g$

Non demandé : ce résultat est inférieur à 250 mg = 0,250 g, sans doute que l'échantillon n'est pas constitué de l'acide aspartique pur.

Partie B – Étude de la phénylalanine méthylée

10. Nommer les groupes caractéristiques A et B.

A : groupe ester ; B : groupe amine.

11. Justifier, à partir de la structure de $R - N \cdot \cdot H X_{2}$ , son caractère basique au sens de Brønsted.

Une base est capable d'accepter un proton, cela est possible grâce à la présence du doublet non-liant sur l'atome d'azote N : $R - NH X_{2} + H X^{+} R - NH X_{3} X^{+}$

12. En déduire la formule de l'acide conjugué.

L'acide conjugué a pour formule $R - NH X_{3} X^{+}$ .

13. Établir l'équation de la réaction de la phénylalanine méthylée avec l'eau.

$RNH X_{2} (a q) + H X_{2} O (ℓ) ⇌ RNH X_{3} X^{+} (a q) + HO X^{-} (a q)$

14. Calculer le taux d'avancement final $τ$ et conclure sur la force de la base.

$τ = \frac{x _{f}}{x _{ma x}} x_{f} = n_{H O^{-}}$ $[HO X^{-}] = \frac{x _{f}}{V} donc x_{f} = [HO X^{-}] \cdot V$ or $K_{e} = [HO X^{-}] \cdot [H X_{3} O X^{+}]$ donc $[HO X^{-}] = \frac{K _{e}}{[ H X _{3} O X ^{+} ]}$ et $[H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{- p H}$ alors $[HO X^{-}] = \frac{K _{e}}{1 0 ^{- p H}}$

finalement $x_{f} = \frac{K _{e}}{1 0 ^{- p H}} \cdot V$ .

Par ailleurs, le réactif limitant est $RNH X_{2}$ donc $n_{RN H_{2}} - x_{ma x} = 0$ , soit $c \cdot V - x_{ma x} = 0$ ainsi $x_{ma x} = c \cdot V$ .

$τ = \frac{\frac{K _{e}}{1 0 ^{- p H}} \cdot V}{c \cdot V} = \frac{K _{e}}{c \cdot 1 0 ^{- p H}}$ $τ = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 14}}{1 , 00 \times 1 0 ^{- 1} \times 1 0 ^{- 12, 9}} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 14}}{1 0 ^{- 13, 9}} = 1 0^{- 14 + 13, 9} = 1 0^{- 0, 1} = 0, 79 = 79 %$

$τ < 100 %$ la base est une base faible.

Partie C – Stratégie de synthèse

15. Identifier la catégorie de la transformation.

Le groupe OH du carboxyle de l'acide aspartique est remplacé par le groupe $NH X_{2}$ de la phénylalanine méthylée. Il s'agit d'une réaction de substitution.

16. Faire apparaître les sites donneurs et accepteurs de doublet d'électrons.

(sur l'étape 1 : le site accepteur est l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide aspartique ; le site donneur est l'atome d'azote du groupe amine de la phénylalanine méthylée.)

17. Représenter les flèches courbes de l'acte élémentaire.

Voir ci-dessus.

18. Identifier, en justifiant, l'intermédiaire réactionnel de cette synthèse.

L'intermédiaire réactionnel est le produit formé lors de l'étape 1, qui est consommé lors de l'étape 2.

19. Justifier que d'autres intermédiaires réactionnels sont susceptibles de se former.

Lors de l'étape 1, le doublet non liant de l'azote du $NH X_{2}$ de la phénylalanine méthylée pourrait attaquer l'atome de carbone de l'autre groupe $COOH$ de l'acide aspartique. Mais on pourrait aussi imaginer que le doublet non liant de $NH X_{2}$ de l'acide aspartique attaque l'atome de carbone du groupe ester de la phénylalanine méthylée.

20. Proposer une stratégie à adopter pour s'assurer de la formation de l'aspartame uniquement.

Il faut protéger l'autre groupe carboxyle $COOH$ de l'acide aspartique. Il faut protéger le groupe amine de l'acide aspartique. Puis déprotéger les deux groupes $COOH$ et $NH X_{2}$ .

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