Cinétique chimique

Cours complet · chimie (MPSI), chapitre 2 · CPGE MPSI (1re année)

Le chapitre précédent décrivait l'état final d'une transformation ; la cinétique étudie sa vitesse : pourquoi certaines réactions sont explosives et d'autres imperceptibles. On définit la vitesse de réaction, on modélise sa dépendance vis-à-vis des concentrations par une loi de vitesse (notion d'ordre), et l'on étudie l'influence de la température via la loi d'Arrhenius.

2.1 Vitesse de réaction

Définition 2.1Vitesses

En réacteur fermé de volume constant, pour une réaction $a A \to c C$ :

$vitesse de consommation de A : - \frac{d [ A ]}{d t}, vitesse de formation de C : \frac{d [ C ]}{d t} .$

La vitesse de réaction les relie via les coefficients stœchiométriques :

$v = - \frac{1}{a} \frac{d [ A ]}{d t} = \frac{1}{c} \frac{d [ C ]}{d t} .$

Ces vitesses se lisent sur le suivi expérimental : à chaque instant, la vitesse de consommation de $A$ est l'opposé de la pente de la tangente à la courbe $[A] (t)$ ; en $t = 0$ , cette pente donne la vitesse initiale $v_{0}$ .

2.2 Lois de vitesse et ordres

Définition 2.2Ordre

Une réaction admet un ordre si la vitesse s'écrit

$v = k [A]^{p} [B]^{q} \dots$

$p$ et $q$ sont les ordres partiels, $p + q + \dots$ l'ordre global, $k$ la constante de vitesse (dont l'unité dépend de l'ordre).

ImportantOrdre apparent (dégénérescence)

Si un réactif $B$ est en large excès, sa concentration varie peu : $[B] \approx cte$ , et $v \approx k_{app} [A]^{p}$ avec $k_{app} = k [B]^{q}$ . On parle d'ordre apparent (dégénérescence de l'ordre) : technique expérimentale pour isoler l'ordre par rapport à un seul réactif.

2.3 Intégration des lois de vitesse

Pour une réaction $A \to$ produits avec $v = - \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ :

◆Théorème 2.3Lois intégrées et temps de demi-vie

$ordre 0 : ordre 1 : ordre 2 : [A] = [A]_{0} - k t, [A] = [A]_{0} e^{- k t} (ln [A] affine), \frac{1}{[ A ]} = \frac{1}{[ A ] _{0}} + k t, t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}, t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} (ind e ˊ p. de [A]_{0}), t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}} .$

Les trois décroissances de la ligne du haut se ressemblent : aucune ne se laisse identifier à l'œil. C'est la ligne du bas qui tranche, car une seule des trois représentations $[A]$ , $ln [A]$ , $1/ [A]$ est une droite, et sa pente fournit $k$ . Le temps de demi-réaction, lui, se lit sur chaque courbe.

2.4 Déterminer l'ordre

Méthode

Méthode intégrale : on teste quelle représentation est une droite ( $[A]$ pour l'ordre 0, $ln [A]$ pour l'ordre 1, $1/ [A]$ pour l'ordre 2).
Méthode différentielle : $v = k [A]^{n} \Rightarrow ln v = ln k + n ln [A]$ ; la pente du tracé $ln v = f (ln [A])$ donne $n$ .
Temps de demi-vie : s'il est constant (indépendant de la concentration initiale), la réaction est d'ordre 1.

Capacité numérique : Déterminer l'ordre et la constante de vitesse

À partir d'un suivi $[A] (t)$ , on teste l'ordre 1 par régression linéaire sur $ln [A]$ (la pente donne $- k$ ).


import numpy as np

t = np.array([0, 50, 100, 150, 200])           # temps (s)
A = np.array([1.00, 0.61, 0.37, 0.22, 0.14])   # concentration (mol/L)

# test ordre 1 : ln[A] = ln[A]0 - k t (droite)
pente, ordo = np.polyfit(t, np.log(A), 1)      # ajustement lineaire
k = -pente
print("ordre 1 : k =", round(k, 4), "s^-1")
print("temps de demi-vie :", round(np.log(2) / k, 1), "s")

L'alignement de $ln [A]$ confirme l'ordre 1 ; ici $k \approx 0.0098 / s$ et $t_{1/2} \approx 71 s$ .

2.5 Influence de la température : loi d'Arrhenius

◆Théorème 2.4Loi d'Arrhenius

La constante de vitesse croît avec la température :

$k (T) = A e^{- E_{a} / (R T)} ⟺ ln k = ln A - \frac{E _{a}}{R T},$

$E_{a}$ étant l'énergie d'activation ( $J / mol$ ) et $A$ le facteur pré-exponentiel. Le tracé de $ln k$ en fonction de $1/ T$ est une droite de pente $- E_{a} / R$ .

Pourquoi la température pèse-t-elle si lourd ? Elle ne modifie pas la hauteur de la barrière à franchir, mais la proportion de chocs assez énergétiques pour la franchir.

2.6 Catalyse

Un catalyseur ouvre un autre chemin réactionnel, d'énergie d'activation plus faible ; il n'apparaît pas dans le bilan et se retrouve intact à la fin. Il accélère donc la réaction (via $e^{- E_{a} / R T}$ ) sans déplacer l'état d'équilibre final, qui ne dépend que de la thermodynamique.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>2.7 Exercices résolus

Exercice 1 : Vitesses (

⋆

)

Pour $2 N X_{2} O X_{5} 4 NO X_{2} + O X_{2}$ , relier la vitesse de réaction aux vitesses de formation de $NO X_{2}$ et $O X_{2}$ .

Démonstration

$v = - \frac{1}{2} \frac{d [ N2O5 ]}{d t} = \frac{1}{4} \frac{d [ NO2 ]}{d t} = \frac{d [ O2 ]}{d t}$ .

Exercice 2 : Ordre global (

⋆

)

Une réaction a pour loi $v = k [A]^{2} [B]$ . Donner les ordres partiels et l'ordre global.

Démonstration

Ordre partiel 2 par rapport à $A$ , 1 par rapport à $B$ ; ordre global $2 + 1 = 3$ .

Exercice 3 : Ordre 1 (

⋆ ⋆

)

Une réaction d'ordre 1 a $k = 0.02 / s$ . Quel est son temps de demi-vie ? Quelle fraction de réactif reste après $100 s$ ?

Démonstration

$t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} = \frac{0 , 693}{0 , 02} \approx 35 s$ . Après $100 s$ : $[A] / [A]_{0} = e^{- k t} = e^{- 2} \approx 0, 14$ , soit $14 %$ .

Exercice 4 : Ordre 0 (

⋆ ⋆

)

Une réaction d'ordre 0 a $k = 0.1 mol / L / s$ et $[A]_{0} = 1 mol / L$ . Au bout de combien de temps le réactif est-il épuisé ?

Démonstration

$[A] = [A]_{0} - k t = 0$ pour $t = \frac{[ A ] _{0}}{k} = \frac{1}{0 , 1} = 10 s$ (la consommation est linéaire dans le temps).

Exercice 5 : Ordre 2 (

⋆ ⋆

)

Pour une réaction d'ordre 2 ( $k = 0.5 L / mol / s$ , $[A]_{0} = 0.2 mol / L$ ), calculer le temps de demi-vie.

Démonstration

$t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}} = \frac{1}{0 , 5 \times 0 , 2} = 10 s$ (contrairement à l'ordre 1, il dépend de $[A]_{0}$ ).

Exercice 6 : Dégénérescence de l'ordre (

⋆ ⋆

)

Une réaction $v = k [A] [B]$ est menée avec $[B]_{0} ≫ [A]_{0}$ . Quel ordre apparent observe-t-on par rapport à $A$ ?

Démonstration

$[B]$ restant quasi constante ( $\approx [B]_{0}$ ), $v \approx k_{app} [A]$ avec $k_{app} = k [B]_{0}$ : ordre apparent 1 par rapport à $A$ . On isole ainsi l'ordre partiel de $A$ .

Exercice 7 : Énergie d'activation (

⋆ ⋆

)

La constante de vitesse double quand la température passe de $300$ à $310 K$ . Estimer $E_{a}$ ( $R = 8.314 J / K / mol$ ).

Démonstration

$ln \frac{k _{2}}{k _{1}} = - \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ , soit $E_{a} = \frac{R ln ( k _{2} / k _{1} )}{1/ T _{1} - 1/ T _{2}} = \frac{8 , 314 \times ln 2}{1/300 - 1/310} \approx 5.4 \times 1 0^{4} J / mol = 54 kJ / mol$ .

Exercice 8 : Méthode intégrale (

⋆ ⋆ ⋆

)

On dispose de $[A] (t)$ . Comment déterminer l'ordre (0, 1 ou 2) ?

Démonstration

On trace $[A]$ , $ln [A]$ et $1/ [A]$ en fonction de $t$ . Celle qui donne une droite indique l'ordre : $[A]$ affine $\Rightarrow$ ordre 0 ; $ln [A]$ affine $\Rightarrow$ ordre 1 ; $1/ [A]$ affine $\Rightarrow$ ordre 2. La pente fournit alors $k$ .

2.8 Synthèse du chapitre

À retenir

Vitesse : $v = - \frac{1}{a} \frac{d [ A ]}{d t} = \frac{1}{c} \frac{d [ C ]}{d t}$ ; loi de vitesse $v = k [A]^{p} [B]^{q}$ (ordres partiels, global).
Ordre apparent : réactif en excès $\Rightarrow$ dégénérescence.
Lois intégrées : ordre 0 ( $[A]_{0} - k t$ ), 1 ( $[A]_{0} e^{- k t}$ , $t_{1/2} = \frac{l n 2}{k}$ constant), 2 ( $1/ [A] = 1/ [A]_{0} + k t$ ).
Détermination : méthode intégrale (linéarité), différentielle (pente $ln v$ vs $ln [A]$ ), $t_{1/2}$ constant $\Rightarrow$ ordre 1.
Arrhenius : $k = A e^{- E_{a} / R T}$ ; $ln k$ vs $1/ T$ de pente $- E_{a} / R$ .

2.9 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Unité de $k$ pour les ordres 0, 1 et 2.

( $⋆$ ) Pour $H X_{2} + I X_{2} 2 HI$ , relier $v$ aux vitesses de formation/ consommation.

( $⋆ ⋆$ ) Une réaction d'ordre 1 voit $[A]$ divisée par 4 en $60 s$ : calculer $k$ et $t_{1/2}$ .

( $⋆ ⋆$ ) Tracer l'allure de $[A] (t)$ pour les ordres 0, 1 et 2.

( $⋆ ⋆$ ) Temps pour consommer $90 %$ d'un réactif d'ordre 1 ( $k = 0.05 / s$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi le temps de demi-vie d'ordre 1 est-il indépendant de la concentration initiale ?

( $⋆ ⋆$ ) $E_{a}$ si $k$ est multipliée par 3 entre $290$ et $310 K$ .

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer pourquoi une réaction va plus vite à température élevée (interprétation d'Arrhenius).

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, ajouter un test d'ordre 2 ( $1/ [A]$ ) et conclure sur l'ordre des données.

( $⋆ ⋆$ ) Un catalyseur abaisse $E_{a}$ : quel effet sur $k$ et sur l'état d'équilibre ?

( $⋆ ⋆$ ) Méthode différentielle : à partir de quelques $([A], v)$ , déterminer l'ordre.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Établir la loi intégrée de l'ordre 2 à partir de $- d [A] / d t = k [A]^{2}$ .

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