Diagrammes potentiel-pH

Cours complet · chimie (MPSI), chapitre 8 · CPGE MPSI (1re année)

Les diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes de Pourbaix) synthétisent sur une même carte les informations redox (potentiel $E$ ) et acide-base / précipitation (pH) relatives à un élément. Ils permettent de prévoir, en un coup d'œil, quelle espèce est stable dans des conditions données, si une espèce réagit avec l'eau, ou se dismute. Ce chapitre, qui combine les chapitres 6 et 7, clôt le livre de chimie.

8.1 Principe d'un diagramme potentiel-pH

Définition 8.1Diagramme potentiel-pH

Un diagramme potentiel-pH représente, dans le plan $(pH, E)$ , les domaines de prédominance (espèces dissoutes) ou d'existence (solides, gaz) des différentes espèces d'un élément. Les conventions de tracé (concentration de tracé notamment) doivent toujours être précisées.

ImportantTrois types de frontières

Une frontière sépare deux espèces ; sa nature se lit sur le diagramme :

horizontale : couple redox sans $H X^{+}$ ( $E$ indépendant du pH, fixé par Nernst) ;
verticale : équilibre acide-base ou de précipitation ( $E$ non concerné, seul le pH compte) ;
oblique : couple redox faisant intervenir $H X^{+}$ ( $E$ dépend du pH ; la pente vient de la formule de Nernst).

8.2 Lecture et utilisation

Méthode

on situe le point $(pH, E)$ : il tombe dans le domaine de l'espèce stable dans ces conditions ;
la pente d'une frontière oblique se déduit de la demi-équation (nombre de $H X^{+}$ et d'électrons) via Nernst ;
une frontière verticale traduit un équilibre acide-base ou de précipitation (indépendant de $E$ ).

8.3 Le diagramme potentiel-pH de l'eau

◆Théorème 8.2Domaine de stabilité de l'eau

L'eau intervient dans deux couples :

$O X_{2} / H X_{2} O : E = 1, 23 - 0, 06 pH, H X^{+} / H X_{2} : E = - 0, 06 pH .$

Ces deux droites parallèles (pente $- 0, 06$ V/pH) délimitent le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau. Une espèce dont le domaine est au-dessus oxyde l'eau (en $O X_{2}$ ) ; en dessous, elle la réduit (en $H X_{2}$ ).

8.4 Superposition de diagrammes

Important

En superposant le diagramme d'une espèce à celui de l'eau, on prévoit :

si les domaines se recouvrent : l'espèce est stable dans l'eau ;
s'ils ne se recouvrent pas : l'espèce réagit avec l'eau (thermodynamiquement) ;
une dismutation (ou médiamutation) selon le pH, lorsque les domaines de deux couples d'une même espèce ne se recouvrent pas.

On confronte ces prévisions à l'expérience : un écart signale souvent un blocage cinétique (la réaction est favorisée mais lente).

Capacité numérique : Tracer le diagramme de l'eau


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

pH = np.linspace(0, 14, 200)
E_haut = 1.23 - 0.06 * pH        # frontiere O2 / H2O
E_bas = 0.00 - 0.06 * pH         # frontiere H+ / H2
plt.plot(pH, E_haut, label="O2 / H2O")
plt.plot(pH, E_bas, label="H+ / H2")
plt.fill_between(pH, E_bas, E_haut, alpha=0.2)    # domaine de stabilite de l'eau
plt.xlabel("pH"); plt.ylabel("E (V)"); plt.legend(); plt.show()

Les deux droites parallèles (pente $- 0, 06$ ) encadrent le domaine où l'eau est stable ; une espèce sortant de ce domaine réagit (thermodynamiquement) avec l'eau.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>8.5 Exercices résolus

Exercice 1 : Type de frontière (

⋆

)

À quoi correspond une frontière verticale sur un diagramme potentiel-pH ?

Démonstration

À un équilibre acide-base ou de précipitation : il ne dépend que du pH, pas du potentiel $E$ (la frontière est donc verticale).

Exercice 2 : Domaines (

⋆

)

Distinguer domaine de prédominance et domaine d'existence.

Démonstration

Prédominance : pour des espèces dissoutes (en solution), on indique la forme majoritaire. Existence : pour des solides ou des gaz, on indique la zone où l'espèce existe effectivement.

Exercice 3 : Pente d'une frontière (

⋆ ⋆

)

Pour le couple $O X_{2}$ / $H X_{2} O$ ( $O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} = 2 H X_{2} O$ ), retrouver la pente de la frontière.

Démonstration

Nernst : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{4} lo g (P_{O X_{2}} [H +]^{4}) = E^{\circ} + 0, 06 lo g [H +] (+ \dots) = E^{\circ} - 0, 06 pH (+ \dots)$ . La pente est $- 0, 06$ V/pH.

Exercice 4 : Frontière verticale (

⋆ ⋆

)

La frontière entre $Fe X^{3 +}$ (dissous) et $Fe (OH) X_{3}$ (solide) est verticale. Pourquoi ?

Démonstration

C'est une précipitation ( $Fe X^{3 +} + 3 OH X^{-} Fe (OH) X_{3}$ ), gouvernée par le pH (via $K_{s}$ ) et indépendante du potentiel : la frontière est donc verticale.

Exercice 5 : Domaine de l'eau (

⋆ ⋆

)

Donner les équations des deux frontières du domaine de stabilité de l'eau.

Démonstration

Frontière haute ( $O X_{2}$ / $H X_{2} O$ ) : $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ . Frontière basse ( $H X^{+}$ / $H X_{2}$ ) : $E = - 0, 06 pH$ . Entre les deux, l'eau est stable.

Exercice 6 : Stabilité dans l'eau (

⋆ ⋆

)

Un oxydant dont le domaine est entièrement au-dessus de la frontière $O X_{2}$ / $H X_{2} O$ est-il stable dans l'eau ?

Démonstration

Non : son domaine ne recouvre pas celui de l'eau ; il oxyde l'eau en $O X_{2}$ (thermodynamiquement). Il peut toutefois persister si la réaction est cinétiquement lente (blocage cinétique).

Exercice 7 : Dismutation selon le pH (

⋆ ⋆

)

Comment un diagramme potentiel-pH révèle-t-il qu'une espèce dismute ?

Démonstration

Si, à un pH donné, le domaine de l'espèce comme oxydant d'un couple ne recouvre pas son domaine comme réducteur d'un autre couple, l'espèce est instable et dismute (elle se transforme en ses formes oxydée et réduite). La médiamutation est le cas inverse (recouvrement rétabli à un autre pH).

Exercice 8 : Blocage cinétique (

⋆ ⋆ ⋆

)

Le diagramme prévoit qu'un métal devrait réagir avec l'eau, mais l'expérience montre qu'il est stable. Comment l'interpréter ?

Démonstration

Le diagramme donne une prévision thermodynamique (réaction favorisée), mais pas la vitesse. Un blocage cinétique (réaction très lente, ou couche protectrice passivante) peut rendre le métal stable en pratique (ex. aluminium protégé par son oxyde). On confronte toujours prévision et expérience.

8.6 Synthèse du chapitre

À retenir

Diagramme potentiel-pH : domaines de prédominance/existence dans le plan $(pH, E)$ ; conventions de tracé à préciser.
Frontières : horizontale (redox sans $H X^{+}$ ), verticale (acide-base / précipitation), oblique (redox avec $H X^{+}$ , pente par Nernst).
Eau : $O X_{2}$ / $H X_{2} O$ ( $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ ) et $H X^{+}$ / $H X_{2}$ ( $E = - 0, 06 pH$ ) encadrent le domaine de stabilité.
Superposition : domaines disjoints $\Rightarrow$ réaction ; dismutation selon le pH ; un écart à l'expérience signale un blocage cinétique.

8.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Quel type de frontière pour un couple redox sans $H X^{+}$ ?

( $⋆$ ) Que signifie qu'un point $(pH, E)$ tombe dans le domaine d'une espèce ?

( $⋆ ⋆$ ) Pente de la frontière $H X^{+}$ / $H X_{2}$ ( $2 H X^{+} + 2 e X^{-} = H X_{2}$ ).

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi les deux frontières de l'eau sont-elles parallèles ?

( $⋆ ⋆$ ) Un réducteur dont le domaine est sous la frontière $H X^{+}$ / $H X_{2}$ est-il stable dans l'eau ?

( $⋆ ⋆$ ) Le sodium réagit violemment avec l'eau : cohérent avec son diagramme ?

( $⋆ ⋆$ ) Justifier qu'une frontière de précipitation est verticale.

( $⋆ ⋆$ ) Donner la pente d'une frontière oblique d'un couple échangeant $2$ $H X^{+}$ et $2$ électrons.

( $⋆ ⋆$ ) À l'aide de l'encadré numérique, ajouter au diagramme de l'eau une frontière horizontale (couple sans $H X^{+}$ ) et discuter.

( $⋆ ⋆$ ) Pourquoi l'aluminium, pourtant très réducteur, résiste-t-il à la corrosion (passivation) ?

( $⋆ ⋆$ ) Expliquer comment lire, sur un diagramme superposé, qu'un oxydant oxyde l'eau.

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) À partir du diagramme potentiel-pH du fer, prévoir les conditions de pH et de potentiel favorisant la corrosion, la passivation et l'immunité.

Fin du livre de chimie --- et du programme de chimie MPSI.

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