Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox

Cours complet · chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI), chapitre 5 · CPGE PSI (2e année)

L'électrochimie étudie les transformations qui couplent une réaction d'oxydo-réduction et un transfert de charges électriques aux interfaces entre un conducteur électronique (l'électrode) et un conducteur ionique (l'électrolyte). Ses applications structurent la vie quotidienne et l'industrie : piles et accumulateurs pour le stockage de l'énergie, électrolyses pour l'électrosynthèse et la métallurgie, capteurs pour l'analyse, et lutte contre la corrosion, enjeu économique majeur.

Ce chapitre prolonge l'étude des réactions redox et des piles de première année (PCSI) ainsi que le diagramme potentiel-pH. Nous distinguons soigneusement deux points de vue complémentaires. L'aspect thermodynamique indique le sens d'évolution spontané d'un système et la tension maximale que peut fournir une pile : il répond à la question « la transformation est-elle possible ? ». L'aspect cinétique, décrit par les courbes courant-potentiel, indique à quelle vitesse cette transformation se produit réellement à une électrode : il répond à « la transformation est-elle rapide ? ». Ces deux regards sont indispensables : une pile thermodynamiquement favorable peut être bloquée cinétiquement, et une électrolyse impossible sur le papier peut devenir réalisable en jouant sur les surpotentiels.

5.1 Aspect thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction

5.1.1 Potentiel de Nernst et enthalpie libre de réaction

À un couple redox $Ox / Red$ associé à la demi-équation $α Ox + n e^{-} ⇌ β Red$ on associe un potentiel d'électrode donné par la formule de Nernst.

Définition 5.1Potentiel de Nernst

Pour un couple $Ox / Red$ échangeant $n$ électrons, le potentiel d'oxydo-réduction vaut, à $T = 298 K$ ,

$E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} ln (\frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}) = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{n} lo g (\frac{a _{Ox}^{α}}{a _{Red}^{β}}),$

où $E^{\circ}$ est le potentiel standard du couple (référence : électrode standard à hydrogène, $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ ), $F = 96485 C / mol$ la constante de Faraday, et $a_{i}$ l'activité de l'espèce $i$ (concentration rapportée à $c^{\circ} = 1 mol / L$ pour un soluté, pression rapportée à $p^{\circ}$ pour un gaz, $1$ pour un solide ou le solvant).

Considérons une réaction redox obtenue en combinant deux couples, l'oxydant du couple $1$ oxydant le réducteur du couple $2$ :

$Ox X_{1} + Red X_{2} Red X_{1} + Ox X_{2}, n e ˊ lectrons e ˊ chang e ˊ s.$

◆Théorème 5.2Enthalpie libre et potentiels de Nernst

Pour une réaction d'oxydo-réduction échangeant $n$ électrons entre deux couples de potentiels de Nernst $E_{1}$ et $E_{2}$ ,

$Δ_{r} G = - n F (E_{1} - E_{2}) .$

À l'état standard, avec les potentiels standard $E_{1}^{\circ}$ et $E_{2}^{\circ}$ ,

$Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ}) .$

Démonstration (Démonstration)

Écrivons les deux demi-réactions : oxydant $1$ réduit (enthalpie libre associée $- n F E_{1}$ par convention de réduction) et réducteur $2$ oxydé. En sommant les enthalpies libres électrochimiques des deux demi- équations, la contribution nette est $Δ_{r} G = - n F E_{1} + n F E_{2} = - n F (E_{1} - E_{2})$ . À l'équilibre $Δ_{r} G = 0$ , donc $E_{1} = E_{2}$ : les deux potentiels s'égalisent, ce qui fournit la valeur commune $E_{e ˊ q}$ et permet de calculer la constante d'équilibre.

Proposition 5.3Constante d'équilibre

En égalant $E_{1} = E_{2}$ à l'équilibre (relations de Nernst), on obtient à $298 K$

$lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059} .$

Une différence de potentiels standard de quelques dixièmes de volt suffit à rendre la réaction quasi-totale.

5.1.2 Prévision et détermination de potentiels standard

Méthode : Prévoir et quantifier une réaction redox

Repérer l'oxydant le plus fort (plus grand $E^{\circ}$ ) et le réducteur le plus fort (plus petit $E^{\circ}$ ) : ils réagissent spontanément (« règle du gamma »).
Équilibrer la réaction en $n$ électrons échangés.
Calculer $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ})$ puis $K^{\circ}$ pour quantifier l'avancement à l'équilibre.

On peut aussi déterminer un potentiel standard inconnu en combinant des données thermodynamiques : constantes d'équilibre, autres potentiels standard, produits de solubilité.

Exemple 5.4Couple modifié par une précipitation

Le potentiel standard $E^{\circ} (AgCl / Ag)$ se déduit de $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag)$ et du produit de solubilité $K_{s}$ de $AgCl$ . En combinant $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ et $AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ , la loi de Hess sur les enthalpies libres donne

$E^{\circ} (AgCl / Ag) = E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) + 0, 059 lo g K_{s} .$

Comme $K_{s} ≪ 1$ , la précipitation abaisse le pouvoir oxydant de l'argent.

5.1.3 Tension à vide d'une pile

Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin (jonction ionique) et un circuit extérieur (conduction électronique).

Définition 5.5Tension à vide d'une pile

La tension à vide (ou force électromotrice) est la différence de potentiel entre les deux électrodes lorsque la pile ne débite aucun courant ( $I = 0$ ) :

$E_{pile} = E_{+} - E_{-} = E_{cathode} - E_{anode} > 0,$

où $E_{+}$ et $E_{-}$ sont les potentiels de Nernst des couples aux deux électrodes. Elle est reliée à l'enthalpie libre de la réaction de fonctionnement par

$Δ_{r} G = - n F E_{pile}$

Cette égalité correspond au fonctionnement réversible (débit infiniment lent, $I \to 0$ ).

Proposition 5.6Enthalpie libre et travail électrique

Pour la transformation monotherme et monobare modélisant le fonctionnement de la pile, on note $W_{e ˊ lec}^{'}$ le travail électrique reçu par le système (autre que celui des forces de pression). Le premier principe $d U = δ Q - p d V + δ W_{e ˊ lec}^{'}$ combiné au second principe $δ Q = T d S - T δ S_{cr e ˊ e ˊ e}$ avec $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} \geq 0$ donne, à $T$ et $p$ fixés,

$d G = δ W_{e ˊ lec}^{'} - T δ S_{cr e ˊ e ˊ e}, soit Δ_{r} G \leq W_{e ˊ lec}^{'}$

L'égalité n'est atteinte que pour une transformation réversible : le travail électrique récupérable est alors maximal en valeur absolue et vaut $∣ Δ_{r} G ∣ = n F E_{pile}$ . Toute irréversibilité (surpotentiels, chute ohmique) réduit le travail électrique effectivement fourni.

À la borne $+$ (cathode) se produit une réduction, à la borne $-$ (anode) une oxydation ; le porteur de charge circule dans le sens : électrons de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur, cations vers la cathode dans l'électrolyte.

Figure : Pile Daniell

Zn / Zn X^{2 +} ∥ Cu X^{2 +} / Cu

: oxydation

$Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ au pôle $-$ , réduction $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ au pôle $+$ .</div>

Exemple 5.7Pile Daniell

Réaction $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ avec $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V$ et $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0.76 V$ . En conditions standard, $E_{pile} = 0, 34 - (- 0, 76) = 1.10 V$ , et $Δ_{r} G^{\circ} = - 2 \times 96485 \times 1, 10 \approx - 212 kJ / mol$ : la réaction est fortement spontanée, la pile est un excellent générateur.

5.2 Aspect cinétique : courbes courant-potentiel

La thermodynamique ne dit rien sur la vitesse. Une électrode est le siège d'un transfert d'électrons dont la cinétique dépend du potentiel imposé : on la caractérise par la relation entre le courant $I$ traversant l'électrode et son potentiel $E$ .

5.2.1 Montage à trois électrodes

Tracer une courbe courant-potentiel expérimentale exige de contrôler le potentiel d'une électrode tout en y faisant circuler un courant. Comme le passage d'un courant à travers une électrode de référence perturberait son potentiel, on sépare ces deux fonctions grâce à un montage à trois électrodes piloté par un potentiostat.

Définition 5.8Montage à trois électrodes

Le montage comporte trois électrodes plongées dans l'électrolyte :

l'électrode de travail (ET), siège de la réaction étudiée, dont on veut relever la courbe $I (E)$ ;
l'électrode de référence (ER, par exemple au calomel saturé ou $Ag / AgCl$ ), de potentiel fixe et connu, traversée par un courant nul, par rapport à laquelle on mesure le potentiel de l'électrode de travail ;
la contre-électrode (CE, ou électrode auxiliaire), qui ferme le circuit et écoule le courant issu de l'électrode de travail.

Le potentiostat impose et régule le potentiel $E$ de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, tout en mesurant le courant $I$ circulant entre l'électrode de travail et la contre-électrode. On obtient ainsi, point par point, la courbe $I (E)$ .

Figure : Montage à trois électrodes : le potentiostat impose le potentiel

E

de l'électrode de travail

(ET) par rapport à l'électrode de référence (ER, à courant nul) et mesure le courant $I$ circulant entre ET et la contre-électrode (CE). Ce dispositif permet de relever la courbe courant-potentiel $I (E)$ .</div>

5.2.2 Vitesse électrochimique et intensité

Proposition 5.9Courant et vitesse de réaction

La vitesse d'une réaction électrochimique est proportionnelle à l'intensité du courant. Si la demi- équation échange $n$ électrons, la quantité de matière transformée pendant $d t$ vérifie

$I = \pm n F \frac{d ξ}{d t}, ∣ I ∣ = n F v S,$

où $ξ$ est l'avancement, $v$ la vitesse surfacique et $S$ la surface immergée de l'électrode. Par convention, un courant anodique (oxydation) est compté positivement, un courant cathodique (réduction) négativement.

5.2.3 Allure d'une courbe courant-potentiel

Pour un couple $Ox / Red$ présent en solution, la courbe $I (E)$ comporte une branche anodique ( $I > 0$ , oxydation de $Red$ pour $E > E_{e ˊ q}$ ) et une branche cathodique ( $I < 0$ , réduction de $Ox$ pour $E < E_{e ˊ q}$ ). Les deux branches se rejoignent en $I = 0$ au potentiel d'équilibre $E_{e ˊ q}$ (potentiel de Nernst).

Définition 5.10Surpotentiel

Le surpotentiel (ou surtension) $η$ est l'écart entre le potentiel réellement imposé à l'électrode traversée par un courant et son potentiel d'équilibre :

$η = E - E_{e ˊ q} .$

Il traduit le « coût cinétique » du transfert d'électrons : $η > 0$ pour oxyder, $η < 0$ pour réduire.

Définition 5.11Systèmes rapides et systèmes lents

Un couple est un système rapide si le courant s'établit dès que $E$ s'écarte infiniment peu de $E_{e ˊ q}$ (surpotentiel quasi nul) : la courbe $I (E)$ est « raide » au voisinage de $E_{e ˊ q}$ . Il est lent si un surpotentiel notable $∣ η ∣$ est nécessaire pour observer un courant appréciable : la courbe présente un « palier » de courant nul de part et d'autre de $E_{e ˊ q}$ .

Figure : Courbes courant-potentiel d'un couple

Ox / Red

: système rapide (trait plein)

et système lent (pointillé), pour lequel un surpotentiel $η$ est nécessaire avant tout courant.</div>

iRemarque

Un même couple peut être rapide sur une électrode et lent sur une autre : la nature de l'électrode (platine, mercure, carbone, fer…) influe fortement sur la cinétique. Ainsi le couple $H X^{+} / H X_{2}$ est rapide sur platine platiné mais très lent sur mercure ou zinc, ce qui explique la stabilité des piles à électrode de zinc en milieu acide.

5.2.4 Courant limite de diffusion

Lorsque le potentiel est fortement défavorable au réactif, la réaction électrochimique consomme l'espèce électroactive à l'interface plus vite qu'elle n'y est apportée. L'étape limitante devient alors le transport de matière par diffusion. Au voisinage de l'électrode, la concentration du réactif chute de sa valeur $c_{\infty}$ au sein de la solution à une valeur quasi nulle à l'interface, sur une fine couche de diffusion d'épaisseur $δ$ . Le flux d'apport est régi par la loi de Fick, qui relie le flux de matière au gradient de concentration : le flux surfacique de réactif vaut $J = D \frac{d c}{d x} \approx D \frac{c _{\infty}}{δ}$ , où $D$ est le coefficient de diffusion.

◆Théorème 5.12Courant limite de diffusion (loi de Fick)

Quand l'apport du réactif à l'électrode est limité par la diffusion, le courant atteint un palier appelé courant limite de diffusion $I_{ℓ}$ , indépendant du potentiel. L'intensité s'obtient en reliant le courant au flux de Fick à travers la couche de diffusion, $∣ I_{ℓ} ∣ = n F S J$ avec $J \approx D c_{\infty} / δ$ :

$∣ I_{ℓ} ∣ = n F S \frac{D}{δ} c_{\infty} = k n S c_{\infty},$

où $D$ est le coefficient de diffusion, $δ$ l'épaisseur de la couche de diffusion, $S$ la surface immergée et $c_{\infty}$ la concentration en solution. La proportionnalité $I_{ℓ} \propto c_{\infty}$ , conséquence directe de la loi de Fick, est la base de nombreuses méthodes d'analyse (ampérométrie, polarographie).

Figure : Palier de courant limite de diffusion : au-delà d'un certain surpotentiel, le courant sature à

$\pm I_{ℓ}$ , fixé par l'apport de matière. La hauteur du palier mesure la concentration.</div>

Si plusieurs espèces électroactives coexistent, la courbe présente des vagues successives : chaque espèce donne son palier à son potentiel caractéristique, permettant une analyse sélective.

5.2.5 Domaine d'inertie électrochimique du solvant (mur du solvant)

L'eau (le solvant) est elle-même électroactive : elle peut être oxydée en dioxygène ou réduite en dihydrogène. Ces réactions bornent le domaine de potentiel exploitable, appelé mur du solvant.

Proposition 5.13Oxydation et réduction de l'eau

Aux fortes anodiques, l'eau est oxydée :

$2 H X_{2} O O X_{2} + 4 H X^{+} + 4 e X^{-}, E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1.23 V .$

Aux fortes cathodiques, elle est réduite :

$2 H X_{2} O + 2 e X^{-} H X_{2} + 2 HO X^{-} (ou 2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}), E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0 V .$

Entre ces deux « murs » s'étend le domaine d'inertie électrochimique où le solvant ne réagit pas.

Important

Les murs du solvant sont repoussés par les surpotentiels : selon la nature de l'électrode, le dégagement de $O X_{2}$ ou de $H X_{2}$ exige un surpotentiel important, ce qui élargit le domaine utile. Cette surtension est le paramètre clé qui permet, par exemple, de déposer un métal électronégatif ( $Zn$ ) par électrolyse en solution aqueuse au lieu de ne réduire que l'eau.

Figure : Mur du solvant : bornes anodique (oxydation de l'eau en

O X_{2}

) et cathodique (réduction en

$H X_{2}$ ) délimitant le domaine de potentiel accessible en solution aqueuse.</div>

5.3 Piles : fonctionnement et lecture des courbes

5.3.1 Potentiel mixte et transformation spontanée

Lorsqu'on relie les deux électrodes d'une pile, le système n'est plus à l'équilibre : le même courant $I$ traverse les deux électrodes (en série). La branche anodique de l'une doit compenser la branche cathodique de l'autre.

Définition 5.14Potentiel mixte

Lorsque deux couples sont présents sur une même électrode, ou lorsqu'une transformation spontanée a lieu, l'électrode se stabilise à un potentiel mixte $E_{m}$ tel que le courant anodique et le courant cathodique se compensent exactement ( $I_{ox} + I_{r e ˊ d} = 0$ ).

Méthode : Lire le fonctionnement d'une pile sur les courbes $I$ – $E$

Tracer sur un même graphe les courbes $I (E)$ des deux électrodes.
La pile débite quand la borne $+$ (réduction, courant cathodique) et la borne $-$ (oxydation, courant anodique) sont traversées par le même courant $∣ I ∣$ .
La tension aux bornes en débit est $U = E_{+} - E_{-}$ : elle est inférieure à la tension à vide à cause des surpotentiels et de la chute ohmique $r I$ .

Proposition 5.15Tension en débit et résistance interne

En débit, la tension aux bornes s'écrit

$U = E_{pile} - ∣ η_{+} ∣ - ∣ η_{-} ∣ - r I,$

où $r$ est la résistance interne. Les surpotentiels $η_{\pm}$ (systèmes lents) et la chute ohmique $r I$ diminuent la tension utile quand le courant augmente. La résistance interne dépend de la conductivité de l'électrolyte, de la géométrie et de la nature des électrodes.

Exemple 5.16Capacité d'une pile

La capacité $Q$ d'une pile est la charge totale qu'elle peut débiter : $Q = n F n_{r e ˊ actif}$ , souvent exprimée en ampères-heures ( $1 Ah = 3600 C$ ). Pour une pile contenant $0.10 mol$ de zinc ( $n = 2$ ), $Q = 2 \times 96485 \times 0, 10 \approx 1.9 \times 1 0^{4} C \approx 5.4 Ah$ . À courant constant $I = 0.1 A$ , l'autonomie est $Q / I \approx 54 h$ .

5.4 Électrolyse et accumulateurs

5.4.1 Transformation forcée

Une électrolyse impose, à l'aide d'un générateur, une transformation non spontanée ( $Δ_{r} G > 0$ ). Les rôles sont inversés par rapport à la pile : l'anode (oxydation) est la borne $+$ reliée au générateur, la cathode (réduction) la borne $-$ .

Figure : Cellule d'électrolyse : le générateur

G

force l'oxydation à l'anode (

+

) et la

réduction à la cathode ( $-$ ). La tension imposée doit dépasser la tension minimale de décomposition.</div>

◆Théorème 5.17Tension minimale à imposer

La tension à imposer pour déclencher une électrolyse est

$U_{impos e ˊ e} = e ˊ cart thermodynamique (E_{anode} - E_{cathode}) + ∣ η_{a} ∣ + ∣ η_{c} ∣ + r I,$

somme de la tension à vide inverse, des surpotentiels anodique et cathodique (systèmes lents) et de la chute ohmique. Les courbes courant-potentiel permettent de prévoir cette valeur en repérant, à courant imposé, les potentiels réels des deux électrodes.

Important

Les surpotentiels permettent aussi de choisir les réactions d'électrode. En imposant le potentiel approprié, on privilégie l'espèce la plus facile à oxyder ou réduire cinétiquement. C'est pourquoi il faut souvent purifier l'électrolyte (une impureté plus facile à réduire consommerait le courant) et choisir les électrodes adaptées (surpotentiel de $O X_{2}$ ou $H X_{2}$ favorable à la réaction voulue).

5.4.2 Loi de Faraday et rendement faradique

◆Théorème 5.18Loi de Faraday

La quantité de matière transformée à une électrode est proportionnelle à la charge $Q = \int I d t$ qui a circulé. Pour une espèce échangeant $n$ électrons,

$n_{form e ˊ} = \frac{Q}{n F} = \frac{I t}{n F} (a ˋ courant constant), m = \frac{M I t}{n F} .$

Définition 5.19Rendement faradique

En pratique, une partie du courant sert à des réactions parasites (dégagement gazeux, réduction du solvant…). Le rendement faradique est le rapport

$ρ_{F} = \frac{charge utile (r e ˊ action voulue)}{charge totale fournie} = \frac{n _{r e ˊ el} n F}{Q _{total}} \leq 1.$

La masse réellement déposée vaut $m = ρ_{F} \frac{M I t}{n F}$ .

Exemple 5.20Électrolyse et loi de Faraday

Pour argenter une pièce, on réduit $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ ( $n = 1$ , $M = 108 g / mol$ ) sous $I = 0.50 A$ pendant $t = 30 min = 1800 s$ . La charge est $Q = 0, 50 \times 1800 = 900 C$ , d'où $m = \frac{108 \times 900}{1 \times 96485} \approx 1.01 g$ d'argent avec un rendement faradique idéal $ρ_{F} = 1$ . Si $ρ_{F} = 0, 90$ , la masse déposée n'est que de $0.91 g$ .

5.4.3 Accumulateurs

Définition 5.21Accumulateur

Un accumulateur est un dispositif électrochimique réversible : il fonctionne en pile à la décharge (transformation spontanée qui fournit de l'énergie électrique) et en électrolyseur à la charge (transformation forcée qui restaure les réactifs). Piles, électrolyseurs et accumulateurs sont tous des convertisseurs entre énergie chimique et énergie électrique.

Exemple 5.22Accumulateur au plomb

Décharge : $Pb + PbO X_{2} + 2 H X_{2} SO X_{4} 2 PbSO X_{4} + 2 H X_{2} O$ , fournissant environ $2 V$ par élément ; la charge inverse cette réaction. La réversibilité repose sur des systèmes suffisamment rapides et des surpotentiels de $H X_{2}$ / $O X_{2}$ élevés sur le plomb, qui limitent l'électrolyse parasite de l'eau pendant la recharge.

5.5 Corrosion et protection

5.5.1 Corrosion humide

Définition 5.23Corrosion humide

La corrosion humide est l'oxydation d'un métal par son environnement aqueux. Elle constitue une transformation spontanée mettant en jeu deux couples : l'oxydation du métal (anode) et la réduction d'un oxydant de la solution (cathode, le plus souvent le dioxygène dissous ou l'eau).

Pour le fer en milieu aéré :

$anode : Fe Fe X^{2 +} + 2 e X^{-}, cathode : O X_{2} + 2 H X_{2} O + 4 e X^{-} 4 HO X^{-} .$

Le métal se corrode au potentiel mixte $E_{m}$ , où le courant d'oxydation du fer égale le courant de réduction de l'oxygène ; la vitesse de corrosion est mesurée par ce courant de corrosion $I_{corr}$ , lu à l'intersection des deux courbes.

Figure : Corrosion du fer : superposition des courbes anodique (

Fe

) et cathodique (

O X_{2}

Le métal se stabilise au potentiel mixte $E_{m}$ ; le courant de corrosion $I_{corr}$ mesure la vitesse de dégradation.</div>

iRemarquePile locale et aération différentielle

Sur une même pièce, des zones jouent le rôle d'anode (métal qui se dissout) et d'autres de cathode, sous l'effet d'hétérogénéités (contact entre deux métaux, défaut, différence d'oxygénation). Une zone moins aérée devient anodique : c'est la corrosion par aération différentielle, responsable des piqûres sous les gouttes ou dans les interstices.

5.5.2 Protéger un métal

Méthode : Trois stratégies de protection

Protection par revêtement / passivation : isoler le métal (peinture, dépôt) ou former une couche d'oxyde protectrice et adhérente (passivation) qui bloque cinétiquement la corrosion (aluminium, acier inoxydable, chrome).
Anode sacrificielle : relier le métal à un métal plus réducteur (zinc, magnésium) qui s'oxyde à sa place ; le métal protégé devient cathode et ne se corrode plus.
Protection cathodique par courant imposé : à l'aide d'un générateur, imposer au métal un potentiel suffisamment négatif (dans son domaine d'immunité) pour annuler le courant d'oxydation.

Définition 5.24Passivation

La passivation est la formation spontanée, à la surface d'un métal, d'une couche d'oxyde mince, compacte et adhérente qui ralentit fortement l'oxydation ultérieure. Sur une courbe $I (E)$ , elle se manifeste par une chute brutale du courant anodique au-delà d'un potentiel de passivation, suivie d'un palier de très faible courant (domaine passif). Un potentiel trop élevé peut au contraire provoquer la transpassivation (rupture de la couche).

Figure : Protection cathodique par anode sacrificielle : le zinc (ou le magnésium), plus réducteur,

s'oxyde à la place de la structure en fer, qui joue le rôle de cathode et reste préservée.</div>

Exemple 5.25Acier galvanisé

L'acier galvanisé est recouvert de zinc. Même si le revêtement est rayé, le zinc ( $E^{\circ} = - 0.76 V$ ) s'oxyde préférentiellement au fer ( $E^{\circ} = - 0.44 V$ ) : il joue le rôle d'anode sacrificielle et protège l'acier tant qu'il reste du zinc. C'est le principe des coques de navires, pipelines et chauffe-eau protégés par des anodes de magnésium.

5.6 Synthèse du chapitre

L'électrochimie articule deux niveaux d'analyse. La thermodynamique, à travers $Δ_{r} G = - n F (E_{1} - E_{2})$ et la tension à vide $Δ_{r} G = - n F E_{pile}$ , prévoit le sens spontané et le travail maximal récupérable. La cinétique, à travers les courbes courant-potentiel, décrit la vitesse réelle : surpotentiels, systèmes rapides/lents, courant limite de diffusion et mur du solvant. Ces courbes sont l'outil unificateur : elles expliquent le fonctionnement des piles (potentiel mixte, tension en débit), le calcul de la tension à imposer en électrolyse, le choix des électrodes, et la corrosion (courant de corrosion, protection).

Nernst : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 059}{n} lo g \frac{a _{Ox}}{a _{Red}}$ .
Thermodynamique : $Δ_{r} G = - n F (E_{1} - E_{2})$ , $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ})$ , $lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059}$ .
Pile : $Δ_{r} G = - n F E_{pile}$ (réversible) ; inégalité générale $Δ_{r} G \leq W_{e ˊ lec}^{'}$ (travail électrique reçu) ; en débit $U = E_{pile} - ∣ η_{+} ∣ - ∣ η_{-} ∣ - r I$ ; capacité $Q = n F n_{r e ˊ actif}$ .
Courbes $I$ – $E$ : relevées par montage à trois électrodes (travail, référence, contre-électrode) et potentiostat ; $∣ I ∣ = n F v S$ ; anode $I > 0$ , cathode $I < 0$ ; surpotentiel $η = E - E_{e ˊ q}$ ; système rapide (raide) / lent (surpotentiel notable).
Diffusion (loi de Fick) : $∣ I_{ℓ} ∣ = n F S \frac{D}{δ} c_{\infty} \propto c_{\infty}$ ; vagues successives ; mur du solvant : $O X_{2} / H X_{2} O$ ( $1.23 V$ ) et $H X^{+} / H X_{2}$ ( $0 V$ ), élargi par les surpotentiels.
Électrolyse : transformation forcée ; loi de Faraday $m = \frac{M I t}{n F}$ ; rendement faradique $ρ_{F} \leq 1$ ; $U_{impos e ˊ e} = (E_{a} - E_{c}) + ∣ η_{a} ∣ + ∣ η_{c} ∣ + r I$ .
Corrosion : potentiel mixte $E_{m}$ , courant de corrosion $I_{corr}$ ; protection par passivation, anode sacrificielle, courant imposé.

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>5.7 Exercices résolus

Exemple 5.26Constante d'une réaction redox

Calculer la constante d'équilibre de $Zn + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu$ sachant $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V$ , $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - 0.76 V$ .

Démonstration

Ici $n = 2$ . La formule $lo g K^{\circ} = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 059}$ avec couple oxydant $Cu X^{2 +} / Cu$ donne $lo g K^{\circ} = \frac{2 \times ( 0 , 34 + 0 , 76 )}{0 , 059} = \frac{2 \times 1 , 10}{0 , 059} \approx 37$ , soit $K^{\circ} \approx 1 0^{37}$ : la réaction est totale.

Exemple 5.27Tension à vide et enthalpie libre

Une pile met en jeu $2 Ag X^{+} + Cu 2 Ag + Cu X^{2 +}$ avec $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) = 0.80 V$ et $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V$ . Déterminer la tension à vide standard et $Δ_{r} G^{\circ}$ .

Démonstration

La borne $+$ est l'argent (plus grand $E^{\circ}$ ) : $E_{pile} = 0, 80 - 0, 34 = 0.46 V$ . La réaction échange $n = 2$ électrons, donc $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E_{pile} = - 2 \times 96485 \times 0, 46 \approx - 89 kJ / mol$ . La réaction est spontanée dans le sens écrit.

Exemple 5.28Potentiel standard par couplage

Déterminer $E^{\circ} (AgCl / Ag)$ sachant $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) = 0.80 V$ et $p K_{s} (AgCl) = 9, 8$ .

Démonstration

On combine $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ et $AgCl Ag X^{+} + Cl X^{-}$ (constante $K_{s} = 1 0^{- 9, 8}$ ). La loi de Hess sur les enthalpies libres électrochimiques donne $E^{\circ} (AgCl / Ag) = E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) + 0, 059 lo g K_{s} = 0, 80 + 0, 059 \times (- 9, 8) \approx 0.22 V$ . La précipitation abaisse le pouvoir oxydant.

Exemple 5.29Courant limite et concentration

Une électrode de surface $S = 1.0 c m^{2}$ plonge dans une solution où $Fe X^{3 +}$ est réduit ( $n = 1$ ). On mesure $I_{ℓ} = 0.20 mA$ pour $c_{\infty} = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol / L$ . Prévoir $I_{ℓ}$ pour $c_{\infty} = 2.5 \times 1 0^{- 3} mol / L$ .

Démonstration

Le courant limite de diffusion est proportionnel à la concentration : $I_{ℓ} \propto c_{\infty}$ . Donc $I_{ℓ}^{'} = 0, 20 \times \frac{2 , 5 \times 1 0 ^{- 3}}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 3}} = 0.50 mA$ . C'est le fondement du dosage ampérométrique.

Exemple 5.30Loi de Faraday : électrolyse du cuivre

On dépose du cuivre par $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ ( $M = 63.5 g / mol$ ) sous $I = 2.0 A$ pendant $1.0 h$ . Quelle masse est déposée si $ρ_{F} = 0, 95$ ?

Démonstration

Charge : $Q = I t = 2, 0 \times 3600 = 7200 C$ . Masse idéale : $m_{0} = \frac{M Q}{n F} = \frac{63 , 5 \times 7200}{2 \times 96485} \approx 2.37 g$ . Avec le rendement faradique : $m = ρ_{F} m_{0} = 0, 95 \times 2, 37 \approx 2.25 g$ .

Exemple 5.31Tension minimale d'électrolyse

Pour l'électrolyse d'une solution où l'on veut oxyder l'eau ( $E_{a} = 1.23 V$ ) et réduire $H X^{+}$ ( $E_{c} = 0 V$ ), les surpotentiels valent $∣ η_{a} ∣ = 0.5 V$ et $∣ η_{c} ∣ = 0.4 V$ , avec $r I = 0.3 V$ . Estimer la tension à imposer.

Démonstration

$U_{impos e ˊ e} = (E_{a} - E_{c}) + ∣ η_{a} ∣ + ∣ η_{c} ∣ + r I = (1, 23 - 0) + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 = 2.43 V$ . La tension thermodynamique ( $1.23 V$ ) est très inférieure à la tension réelle à cause des surpotentiels et de la chute ohmique.

Exemple 5.32Capacité et autonomie d'une pile

Une pile bouton contient $0.20 g$ de zinc ( $M = 65.4 g / mol$ , $n = 2$ ). Calculer sa capacité en $Ah$ et son autonomie sous $I = 1.0 mA$ .

Démonstration

Quantité de zinc : $n_{Zn} = 0, 20/65, 4 = 3.06 \times 1 0^{- 3} mol$ . Charge : $Q = n F n_{Zn} = 2 \times 96485 \times 3, 06 \times 1 0^{- 3} \approx 590 C = 590/3600 \approx 0.16 Ah$ . Autonomie : $t = Q / I = 590/ (1, 0 \times 1 0^{- 3}) \approx 5.9 \times 1 0^{5} s \approx 164 h$ .

Exemple 5.33Corrosion et protection

Un tuyau en fer enterré est relié à un bloc de magnésium ( $E^{\circ} (Mg X^{2 +} / Mg) = - 2.37 V$ , $E^{\circ} (Fe X^{2 +} / Fe) = - 0.44 V$ ). Expliquer pourquoi le fer est protégé.

Démonstration

Le magnésium est bien plus réducteur ( $E^{\circ}$ très négatif). Relié au fer, il constitue une anode sacrificielle : $Mg Mg X^{2 +} + 2 e X^{-}$ se produit préférentiellement, imposant au fer un potentiel proche de celui du magnésium, dans son domaine d'immunité. Le courant d'oxydation du fer devient négligeable : le fer ne se corrode plus tant qu'il reste du magnésium à consommer.

5.8 Exercices d'entraînement

Écrire les demi-équations et la réaction de fonctionnement d'une pile $Ni / Ni X^{2 +} ∥ Ag X^{+} / Ag$ , puis calculer sa tension à vide standard ( $E^{\circ} (Ni X^{2 +} / Ni) = - 0.25 V$ , $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) = 0.80 V$ ).
Calculer $Δ_{r} G^{\circ}$ et $K^{\circ}$ de $2 Fe X^{3 +} + 2 I X^{-} 2 Fe X^{2 +} + I X_{2}$ ( $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0.77 V$ , $E^{\circ} (I X_{2} / I X^{-}) = 0.54 V$ ).
Établir l'influence du pH sur le potentiel du couple $O X_{2} / H X_{2} O$ à partir de la relation de Nernst ; en déduire l'expression du mur d'oxydation de l'eau en fonction du pH.
Sur une courbe $I (E)$ donnée, identifier les branches anodique et cathodique, le potentiel d'équilibre, un éventuel courant limite de diffusion et estimer si le système est rapide ou lent.
Une solution contient $Cu X^{2 +}$ et $Zn X^{2 +}$ . Expliquer, à l'aide des courbes $I (E)$ , pourquoi une électrolyse contrôlée permet de déposer sélectivement le cuivre avant le zinc.
Calculer la durée d'électrolyse nécessaire pour déposer $5.0 g$ d'aluminium ( $Al X^{3 +} + 3 e X^{-} Al$ , $M = 27 g / mol$ ) sous $I = 10 A$ avec $ρ_{F} = 0, 90$ .
Une pile débite $I = 50 mA$ pendant $20 h$ . Quelle masse de zinc a été consommée à l'anode ( $n = 2$ , $M = 65.4 g / mol$ ) ?
Justifier, avec les courbes $I (E)$ et les surpotentiels de $H X_{2}$ sur zinc, pourquoi une pile saline à électrode de zinc reste stable en milieu légèrement acide malgré la thermodynamique défavorable.
Décrire le fonctionnement d'un accumulateur au plomb à la charge et à la décharge : identifier anode, cathode, pôles $+$ et $-$ dans les deux modes.
Un morceau de fer présente une goutte d'eau : expliquer, par aération différentielle, où se situent l'anode et la cathode, et où apparaît la rouille.
Comparer trois modes de protection d'une coque d'acier (peinture, anode de zinc, courant imposé) en indiquant pour chacun le principe électrochimique et une limite pratique.
À partir des potentiels standard, prévoir si le cuivre métallique est attaqué par une solution d'acide chlorhydrique désaérée, puis par la même solution aérée ( $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0.34 V$ , $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0 V$ , $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1.23 V$ ).

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Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox

5.1 Aspect thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction

5.1.1 Potentiel de Nernst et enthalpie libre de réaction

5.1.2 Prévision et détermination de potentiels standard

Méthode : Prévoir et quantifier une réaction redox

5.1.3 Tension à vide d'une pile

5.2 Aspect cinétique : courbes courant-potentiel

5.2.1 Montage à trois électrodes

5.2.2 Vitesse électrochimique et intensité

5.2.3 Allure d'une courbe courant-potentiel

5.2.4 Courant limite de diffusion

5.2.5 Domaine d'inertie électrochimique du solvant (mur du solvant)

5.3 Piles : fonctionnement et lecture des courbes

5.3.1 Potentiel mixte et transformation spontanée

Méthode : Lire le fonctionnement d'une pile sur les courbes I–E

5.4 Électrolyse et accumulateurs

5.4.1 Transformation forcée

5.4.2 Loi de Faraday et rendement faradique

5.4.3 Accumulateurs

5.5 Corrosion et protection

5.5.1 Corrosion humide

5.5.2 Protéger un métal

Méthode : Trois stratégies de protection

5.6 Synthèse du chapitre

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>5.7 Exercices résolus

5.8 Exercices d'entraînement

Méthode : Lire le fonctionnement d'une pile sur les courbes $I$ – $E$