Diffusion de particules
Cours complet · thermodynamique 2 : diffusion et rayonnement (PC), chapitre 2 · CPGE PC (2e année)
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Lorsqu'une goutte d'encre est déposée sans agitation dans un verre d'eau immobile, la tache colorée s'étale lentement et finit par occuper tout le volume : la matière se déplace spontanément des régions les plus concentrées vers les régions les moins concentrées. Ce transport, appelé diffusion, n'est associé à aucun mouvement d'ensemble du fluide (pas de convection) : il résulte uniquement de l'agitation thermique et du désordre à l'échelle microscopique. C'est un processus lent, irréversible, et gouverné par une équation aux dérivées partielles universelle que l'on retrouve pour la chaleur (chapitre suivant), la quantité de mouvement ou encore la charge électrique.
Dans ce chapitre, nous construisons la description macroscopique de la diffusion de particules : le vecteur densité de flux , le bilan local de conservation, la loi phénoménologique de Fick et l'équation de la diffusion qui en découle. Nous étudions les régimes stationnaires, dégageons les échelles caractéristiques (la fameuse loi ) puis justifions le tout par un modèle microscopique de marche au hasard, que nous simulerons numériquement.
2.1 Densité particulaire et vecteur densité de flux
2.1.1 Description continue d'un milieu de particules
On considère une population de particules identiques (molécules d'un soluté, atomes d'un dopant dans un cristal, neutrons dans un réacteur…) suffisamment nombreuses pour être décrites par un champ continu.
La densité particulaire (ou concentration en nombre) est le nombre de particules par unité de volume au voisinage du point à l'instant :
où est le nombre de particules contenues dans le volume mésoscopique . Elle s'exprime en .
La densité particulaire est reliée à la concentration molaire (en ) par , où est le nombre d'Avogadro.
2.1.2 Vecteur densité de flux de particules
Le mouvement des particules est décrit par le champ de vitesse locale , vitesse moyenne des particules situées autour de . On définit alors le vecteur qui mesure le débit de particules.
Le vecteur densité de flux de particules est
Il s'exprime en . Sa direction et son sens sont ceux du déplacement moyen des particules ; sa norme mesure le nombre de particules traversant, par unité de temps, une surface unité perpendiculaire à l'écoulement.
Le flux de particules à travers une surface orientée est le nombre de particules qui la traversent par unité de temps :
\Phi_N = \iint_{S} \vec{\jmath}_N \scal \dd\vec{S} \qquad \text{(en s^{-1}).}
Pour un élément de surface , la quantité est algébrique : elle est positive si les particules traversent dans le sens de , négative sinon.
Démonstration (Justification)
Pendant , les particules qui franchissent l'élément sont celles contenues dans le cylindre oblique de base et de génératrice . Son volume algébrique est , il contient particules. Le débit élémentaire vaut donc , que l'on intègre sur . ∎
cylindre de longueur traversent la surface orientée par .</div>
2.2 Bilan de particules
2.2.1 Bilan global
Considérons un volume fixe (fermé par la surface orientée vers l'extérieur), sans mouvement macroscopique du milieu. Le nombre de particules qu'il contient est . Sa variation résulte de deux causes : les échanges à travers la frontière et une éventuelle production/destruction volumique interne.
On appelle terme source le nombre de particules créées (par réaction chimique, désintégration, ionisation…) par unité de volume et de temps, en . Il est positif pour une source, négatif pour un puits.
Pour un volume fixe ,
Le signe traduit que le flux sortant () fait diminuer le contenu du volume.
2.2.2 Équation locale de conservation
En tout point du milieu, la conservation du nombre de particules s'écrit
En l'absence de source (), on retrouve l'équation de conservation :
Démonstration (Passage du global au local)
On part du bilan global et on transforme l'intégrale de surface par le théorème de Green--Ostrogradski : . Comme est fixe, . Le bilan devient
Cette égalité étant vraie pour tout volume , l'intégrande est nul en tout point. ∎
Méthode : Bilan à une dimension par une tranche
Lorsque le problème ne dépend que d'une coordonnée, on établit directement l'équation locale par un bilan sur une tranche élémentaire, sans invoquer la divergence.
- Cartésien : tranche , section . Le contenu varie sous l'effet du flux entrant et sortant , d'où .
- Cylindrique : couronne de hauteur , sections et : le facteur ne se simplifie pas et .
- Sphérique : coquille , sections et : .
2.3 Loi de Fick
Le bilan de conservation ne suffit pas à déterminer l'évolution : il relie deux champs inconnus et . Il faut une relation phénoménologique supplémentaire, qui décrit comment le milieu réagit à une inhomogénéité de concentration.
Le vecteur densité de flux de particules est proportionnel et opposé au gradient de la densité particulaire :
Le coefficient est le coefficient de diffusion, exprimé en .
Le signe garantit que les particules diffusent des zones de forte concentration vers les zones de faible concentration : le flux est dirigé dans le sens des décroissants. La loi de Fick est une loi de réponse linéaire, valable tant que les gradients ne sont pas trop intenses.
Le coefficient de diffusion dépend fortement de l'état de la matière :
On retiendra dans les conditions usuelles.
croissants, le flux est donc dirigé vers la droite, des zones concentrées vers les zones diluées.</div>
2.4 Équation de la diffusion
En l'absence de source interne, en combinant le bilan local et la loi de Fick (avec uniforme), la densité particulaire obéit à l'équation de la diffusion :
À une dimension : .
Démonstration (Combinaison des deux relations)
Le bilan sans source donne . En y injectant la loi de Fick avec constant :
car par définition du laplacien. ∎
L'équation de la diffusion est du premier ordre en temps et du second ordre en espace : elle n'est pas invariante par le changement . C'est une équation irréversible : elle décrit un étalement, un lissage des inhomogénéités, mais jamais leur reconstruction spontanée (une goutte d'encre ne se recompose jamais). Cette dissymétrie temporelle est la signature du second principe.
2.4.1 Régime stationnaire
En régime stationnaire, : l'équation de la diffusion se réduit à l'équation de Laplace
De plus, sans source interne, le bilan impose : le flux se conserve le long d'un tube de courant. À une dimension cartésienne, est uniforme et le profil est affine.
Un barreau de section et de longueur relie deux réservoirs maintenant les densités et à ses extrémités. En régime stationnaire 1D sans source, , donc (profil affine). Le flux, uniforme, vaut
On reconnaît une loi analogue à celle d'Ohm : avec une « résistance de diffusion » .
2.4.2 Échelles caractéristiques
Méthode : Analyse en ordres de grandeur
L'équation relie une échelle de temps et une échelle de longueur . En estimant chaque dérivée par un rapport caractéristique, et , on obtient
La longueur diffusée croît comme la racine carrée du temps : diffuser deux fois plus loin prend quatre fois plus de temps. C'est la marque distinctive de la diffusion face au transport convectif (où ). Ainsi, dans un gaz (), parcourir par diffusion pure demande : c'est la convection, non la diffusion, qui propage les odeurs dans une pièce.
2.5 Approche microscopique : la marche au hasard
La diffusion, décrite macroscopiquement par , résulte à l'échelle microscopique de l'agitation thermique désordonnée. Chaque particule subit d'incessants chocs et suit une trajectoire erratique : une marche au hasard.
2.5.1 Modèle discret à une dimension
On modélise le mouvement d'une particule sur un axe par une succession de pas : à chaque intervalle de temps , la particule effectue un saut de longueur (le libre parcours moyen) vers la droite ou vers la gauche, avec la probabilité dans chaque sens, indépendamment des pas précédents.
Après pas, la position (avec équiprobables et indépendants) vérifie
Le déplacement moyen est nul (pas de sens privilégié), mais l'écart quadratique moyen croît : .
Démonstration (Calcul de la variance)
Par linéarité, car . Ensuite
où les termes croisés s'annulent par indépendance () et . ∎
En posant et en identifiant (résultat de l'équation de diffusion à 1D pour une source ponctuelle), on obtient
où est la vitesse quadratique moyenne d'agitation. Le coefficient de diffusion est ainsi fixé par le produit du libre parcours moyen et de la vitesse d'agitation thermique.
On retrouve bien , cohérent avec la loi macroscopique . Le modèle microscopique et la description continue se raccordent parfaitement : la marche au hasard est la diffusion vue de près.
saute de de façon équiprobable. Le déplacement moyen reste nul, mais l'écart quadratique croît en .</div>
Capacité numérique : Marche au hasard
On simule la marche au hasard d'un grand nombre de particules partant toutes de l'origine, et l'on vérifie que la variance de leur position croît linéairement avec le temps (), c'est-à-dire un étalement en .
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
Nparticules = 20000 # nombre de particules
Npas = 400 # nombre de pas de temps
ell = 1.0 # longueur d'un saut (libre parcours moyen)
# Chaque pas vaut +ell ou -ell de facon equiprobable
sauts = ell * np.where(np.random.random((Nparticules, Npas)) < 0.5, -1, 1)
positions = np.cumsum(sauts, axis=1) # trajectoires cumulees
# Variance en fonction du nombre de pas
variance = np.var(positions, axis=0)
pas = np.arange(1, Npas + 1)
# Verification : var(X) = N * ell^2 (loi lineaire en t)
print("pente mesuree :", np.polyfit(pas, variance, 1)[0])
print("valeur theorique ell^2 :", ell**2)
fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(11, 4))
# Distribution finale : histogramme gaussien qui s'elargit
ax1.hist(positions[:, -1], bins=60, density=True, color="tab:red", alpha=0.7)
ax1.set_title("Distribution des positions apres %d pas" % Npas)
ax1.set_xlabel("position x")
ax1.set_ylabel("densite")
# Etalement : variance t (donc ecart-type sqrt(t))
ax2.plot(pas, variance, "b.", label="simulation")
ax2.plot(pas, pas * ell**2, "k-", label=r"theorie ")
ax2.set_xlabel("nombre de pas N (proportionnel a t)")
ax2.set_ylabel(r"variance ")
ax2.legend()
plt.tight_layout()
plt.show()
La distribution des positions tend vers une gaussienne dont la largeur croît en , et la variance mesurée suit la droite : on retrouve bien et la loi d'étalement caractéristique de la diffusion.
2.6 Synthèse du chapitre
La diffusion est un transport de matière piloté par les inhomogénéités de concentration, sans mouvement d'ensemble. Elle se décrit par le triptyque densité de flux bilan de conservation loi de Fick, dont la combinaison donne l'équation de la diffusion, irréversible et lente (). Le modèle microscopique de marche au hasard en fournit l'explication et relie au libre parcours moyen.
- Densité de flux : () ; flux ().
- Bilan local : ( : terme source, nul en l'absence de création interne).
- Loi de Fick : , avec en ; ordre de grandeur .
- Équation de la diffusion : (1er ordre en , 2e en : irréversible).
- Régime stationnaire : , flux conservé, profil affine à 1D.
- Échelles : , (transport lent).
- Microscopique : marche au hasard , d'où .
<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>2.7 Exercices résolus
Retrouver l'unité SI du coefficient de diffusion à partir de la loi de Fick.
Démonstration
et . La loi de Fick impose , soit . ∎
Deux plaques parallèles distantes de imposent et . En régime stationnaire 1D sans source, déterminer puis .
Démonstration
. Les conditions aux limites donnent et , d'où . Le flux surfacique vaut , uniforme et positif (des faibles vers les forts). ∎
Estimer le temps nécessaire à une molécule pour diffuser à travers une cellule de rayon , avec .
Démonstration
. La diffusion est efficace à l'échelle cellulaire (courtes distances), mais inopérante à l'échelle d'un organe : d'où la nécessité de systèmes convectifs (circulation sanguine). ∎
Des noyaux radioactifs de densité diffusent et se désintègrent avec une constante (chaque noyau disparaît au taux ). Écrire l'équation locale à 1D.
Démonstration
La désintégration est un puits : . Le bilan local avec la loi de Fick donne
C'est une équation de réaction-diffusion : compétition entre l'étalement diffusif et la disparition exponentielle. ∎
Une petite sphère de rayon maintient une densité à sa surface ; loin d'elle, . Déterminer en régime stationnaire sans source.
Démonstration
. Les conditions et donnent et , soit . Le flux total sortant vaut , indépendant de (conservation du flux). ∎
Pour un gaz, et le libre parcours moyen . Estimer et commenter.
Démonstration
, cohérent avec l'ordre de grandeur retenu . Bien que les molécules aillent vite (), leur libre parcours minuscule rend le transport net très lent : c'est le désordre des chocs qui bride la diffusion. ∎
2.8 Exercices d'entraînement
- Unités. Vérifier par analyse dimensionnelle que le terme source s'exprime en et que a la même unité.
- Flux à travers un disque. Un flux uniforme traverse un disque de rayon dont la normale fait un angle avec l'axe . Exprimer en fonction de , et .
- Profil affine. Dans un barreau de longueur et de section , on impose et . Avec , calculer le flux stationnaire et la résistance de diffusion .
- Échelles de temps. Comparer les temps de diffusion sur dans un gaz (), un liquide () et un solide (). Commenter.
- Réaction-diffusion stationnaire. Reprendre l'équation à 1D avec et . Montrer que et exprimer la longueur d'atténuation en fonction de et .
- Symétrie cylindrique. Établir, en régime stationnaire sans source, le profil entre deux cylindres coaxiaux de rayons et maintenus à et . On admettra .
- Marche au hasard biaisée. Une particule saute à droite avec la probabilité et à gauche avec . Calculer et . Interpréter l'apparition d'une vitesse de dérive (convection microscopique).
- Solution gaussienne. Vérifier que est solution de l'équation de diffusion 1D. Identifier la largeur et relier au nombre total de particules (conservation).
- Coefficient microscopique. Pour l'hélium à température ambiante, et . Estimer et le comparer à celui d'un gaz plus lourd (justifier qualitativement l'écart).
- Diffusion instationnaire — ordre de grandeur. Une paroi de dopant est mise en contact avec un semi-conducteur à . Le dopant a . Sur quelle profondeur a-t-il diffusé après ? Après ?
- Bilan global. Dans un volume contenant particules, on mesure un flux net sortant constant et une création interne totale . Écrire et résoudre . À quelle condition le régime devient-il stationnaire ?
- Analogie thermique. Sachant que le chapitre suivant introduit la loi de Fourier , dresser un tableau d'analogie entre diffusion de particules et diffusion thermique (, loi de Fick loi de Fourier, équation de la diffusion équation de la chaleur).