Diffusion de particules

Cours · thermodynamique 2 : diffusion et rayonnement (PC), chapitre 2 · CPGE PC (2e année) · le début du chapitre, la suite sur Adloun

La diffusion : les particules se déplacent des zones concentrées vers les zones moins concentrées, selon la loi de Fick.

Lorsqu'une goutte d'encre est déposée sans agitation dans un verre d'eau immobile, la tache colorée s'étale lentement et finit par occuper tout le volume : la matière se déplace spontanément des régions les plus concentrées vers les régions les moins concentrées. Ce transport, appelé diffusion, n'est associé à aucun mouvement d'ensemble du fluide (pas de convection) : il résulte uniquement de l'agitation thermique et du désordre à l'échelle microscopique. C'est un processus lent, irréversible, et gouverné par une équation aux dérivées partielles universelle que l'on retrouve pour la chaleur (chapitre « Diffusion thermique »), la quantité de mouvement ou encore la charge électrique.

Dans ce chapitre, nous construisons la description macroscopique de la diffusion de particules : le vecteur densité de flux $_{N}$ , le bilan local de conservation, la loi phénoménologique de Fick et l'équation de la diffusion qui en découle. Nous étudions les régimes stationnaires, dégageons les échelles caractéristiques (la fameuse loi $L \sim D t$ ) puis justifions le tout par un modèle microscopique de marche au hasard, que nous simulerons numériquement.

2.1 Densité particulaire et vecteur densité de flux

2.1.1 Description continue d'un milieu de particules

On considère une population de particules identiques (molécules d'un soluté, atomes d'un dopant dans un cristal, neutrons dans un réacteur…) suffisamment nombreuses pour être décrites par un champ continu.

Définition 2.1Densité particulaire

La densité particulaire (ou concentration en nombre) $n (M, t)$ est le nombre de particules par unité de volume au voisinage du point $M$ à l'instant $t$ :

$d N = n (M, t) d τ,$

où $d N$ est le nombre de particules contenues dans le volume mésoscopique $d τ$ . Elle s'exprime en $m^{- 3}$ .

La densité particulaire est reliée à la concentration molaire $c$ (en $m o l . m^{- 3}$ ) par $n = N_{A} c$ , où $N_{A} = 6, 022 \times 1 0^{23} m o l^{- 1}$ est la constante d'Avogadro. Toutes les lois de ce chapitre s'écrivent aussi bien pour $c$ que pour $n$ .

2.1.2 Vecteur densité de flux de particules

Le mouvement des particules est décrit par le champ de vitesse locale $v (M, t)$ , vitesse moyenne des particules situées autour de $M$ . On définit alors le vecteur qui mesure le débit de particules.

Définition 2.2Vecteur densité de flux de particules

Le vecteur densité de flux de particules est

$_{N} (M, t) = n (M, t) v (M, t)$

Il s'exprime en $m^{- 2} . s^{- 1}$ . Sa direction et son sens sont ceux du déplacement moyen des particules ; sa norme mesure le nombre de particules traversant, par unité de temps, une surface unité perpendiculaire à l'écoulement.

Proposition 2.3Flux de particules à travers une surface

Le flux de particules (ou débit de particules) à travers une surface orientée $S$ est le nombre de particules qui la traversent par unité de temps :

$Φ_{N} = \iint_{S} _{N} \cdot d S (en s^{- 1}).$

Pour un élément de surface $d S = d S u_{n}$ , de normale unitaire $u_{n}$ , la quantité $_{N} \cdot d S$ est algébrique : elle est positive si les particules traversent $d S$ dans le sens de $u_{n}$ , négative sinon.

Démonstration (Justification)

Pendant $d t$ , les particules qui franchissent l'élément $d S$ sont celles contenues dans le cylindre oblique de base $d S$ et de génératrice $v d t$ (figure fig:flux). Sa hauteur, mesurée selon $u_{n}$ , vaut $v d t cos θ$ , où $θ$ est l'angle entre $v$ et $u_{n}$ ; son volume algébrique est donc $v d t \cdot d S$ , et il contient $d N = n v \cdot d S d t = _{N} \cdot d S d t$ particules. Le débit élémentaire vaut donc $d Φ_{N} = _{N} \cdot d S$ , que l'on intègre sur $S$ . ∎

Figure : Les particules qui franchissent

d S

pendant

d t

sont celles du cylindre

oblique de base $d S$ et de génératrice $v d t$ ; sa hauteur selon la normale

u_{n}

est

v d t cos θ

iRemarqueDiffusion et convection

La vitesse $v$ qui définit $_{N}$ est la vitesse moyenne des particules. Si le milieu qui les porte est lui-même en mouvement (un fluide qui s'écoule), elle comprend l'entraînement par ce mouvement d'ensemble, la convection. Dans tout ce chapitre, le milieu est au repos : le seul transport est la diffusion.

2.2 Bilan de particules

2.2.1 Bilan global

Considérons un volume fixe $V$ (fermé par la surface $S$ orientée vers l'extérieur), sans mouvement macroscopique du milieu. Le nombre de particules qu'il contient est $N (t) = ∭_{V} n d τ$ . Sa variation résulte de deux causes : les échanges à travers la frontière et une éventuelle production/destruction volumique interne.

Définition 2.4Terme source

On appelle terme source $σ (M, t)$ le nombre de particules créées (par réaction chimique, désintégration, ionisation…) par unité de volume et de temps, en $m^{- 3} . s^{- 1}$ . Il est positif pour une source, négatif pour un puits.

Proposition 2.5Bilan global de particules

Pour un volume fixe $V$ ,

$variation \frac{d N}{d t} = e ˊ change par la fronti e ˋ re - \oint \oint_{S} _{N} \cdot d S + cr e ˊ ation interne ∭_{V} σ d τ .$

Le signe $-$ traduit que le flux sortant ( $_{N} \cdot d S > 0$ ) fait diminuer le contenu du volume. Pour un réservoir homogène (bien mélangé), $N = nV$ et le bilan s'écrit simplement $\frac{d N}{d t} = Φ_{entrant} - Φ_{sortant} + P$ , où $P$ est le nombre de particules créées par unité de temps.

2.2.2 Bilan local à une dimension

Lorsque le problème ne dépend que d'une coordonnée d'espace, on établit l'équation locale par un bilan sur un volume élémentaire bien choisi : une tranche en géométrie cartésienne, une coquille en géométrie cylindrique ou sphérique.

◆Théorème 2.6Équation locale de bilan, géométrie cartésienne

Si $n$ et $_{N} = j_{N} (x, t) e_{x}$ ne dépendent que de $x$ et de $t$ ,

$\frac{\partial n}{\partial t} = - \frac{\partial j _{N}}{\partial x} + σ$

Démonstration (Bilan sur une tranche)

On considère la tranche fixe comprise entre les plans d'abscisses $x$ et $x + d x$ , de section $S$ . Elle contient $n (x, t) S d x$ particules. Entre $t$ et $t + d t$ :

son contenu varie de $(n (x, t + d t) - n (x, t)) S d x = \frac{\partial n}{\partial t} d t S d x$ ;
il entre $j_{N} (x, t) S d t$ particules par la face d'abscisse $x$ et il en sort $j_{N} (x + d x, t) S d t$ par la face d'abscisse $x + d x$ ; les faces latérales ne sont pas traversées ( $_{N}$ leur est parallèle) ;
il en est créé $σ S d x d t$ .

Le bilan s'écrit

$\frac{\partial n}{\partial t} d t S d x = (j_{N} (x, t) - j_{N} (x + d x, t)) S d t + σ S d x d t = - \frac{\partial j _{N}}{\partial x} d x S d t + σ S d x d t,$

et l'on divise par $S d x d t$ . ∎

Proposition 2.7Équation locale de bilan, géométries cylindrique et sphérique

Si $n$ et $_{N} = j_{N} (r, t) e_{r}$ ne dépendent que de la distance $r$ à un axe (géométrie cylindrique) ou à un centre (géométrie sphérique) :

$\frac{\partial n}{\partial t} = - \frac{1}{r} \frac{\partial ( r j _{N} )}{\partial r} + σ (cylindrique), \frac{\partial n}{\partial t} = - \frac{1}{r ^{2}} \frac{\partial ( r ^{2} j _{N} )}{\partial r} + σ (sph e ˊ rique) .$

Démonstration (Bilan sur une coquille)

En géométrie cylindrique, on considère la couronne comprise entre les cylindres de rayons $r$ et $r + d r$ , de hauteur $h$ : son volume est $2 π r h d r$ . Le flux sortant à travers le cylindre de rayon $r$ vaut $Φ_{N} (r, t) = 2 π r h j_{N} (r, t)$ ; pendant $d t$ , il entre $Φ_{N} (r) d t$ particules par la face intérieure et il en sort $Φ_{N} (r + d r) d t$ par la face extérieure. Le bilan donne

$\frac{\partial n}{\partial t} 2 π r h d r = - \frac{\partial Φ _{N}}{\partial r} d r + σ 2 π r h d r ⟹ \frac{\partial n}{\partial t} = - \frac{1}{r} \frac{\partial ( r j _{N} )}{\partial r} + σ .$

En géométrie sphérique, la coquille a le volume $4 π r^{2} d r$ et le flux à travers la sphère de rayon $r$ vaut $Φ_{N} = 4 π r^{2} j_{N}$ : le même calcul donne le facteur $r^{2}$ . C'est le flux $Φ_{N}$ , et non la densité de flux $j_{N}$ , qui est dérivé : l'aire des faces change avec $r$ , ce qui n'arrive pas pour une tranche. ∎

2.2.3 Forme générale

◆Théorème 2.8Équation locale de bilan

En tout point du milieu, la conservation du nombre de particules s'écrit (forme générale, admise)

$\frac{\partial n}{\partial t} + div _{N} = σ$

En l'absence de source ( $σ = 0$ ), on retrouve l'équation de conservation :

$\frac{\partial n}{\partial t} + div _{N} = 0.$

Les trois bilans à une dimension en sont des cas particuliers. Les expressions de la divergence sont fournies : en coordonnées cartésiennes, $div _{N} = \frac{\partial j _{x}}{\partial x} + \frac{\partial j _{y}}{\partial y} + \frac{\partial j _{z}}{\partial z}$ ; pour un champ radial $_{N} = j_{N} (r) e_{r}$ , $div _{N} = \frac{1}{r} \frac{\partial ( r j _{N} )}{\partial r}$ en géométrie cylindrique et $\frac{1}{r ^{2}} \frac{\partial ( r ^{2} j _{N} )}{\partial r}$ en géométrie sphérique.

iRemarqueDu global au local

Le théorème de Green--Ostrogradski, $\oint \oint_{S} _{N} \cdot d S = ∭_{V} div _{N} d τ$ , transforme le bilan global d'un volume fixe en $∭_{V} (\frac{\partial n}{\partial t} + div _{N} - σ) d τ = 0$ ; cette égalité étant vraie pour tout volume $V$ , l'intégrande est nul en tout point. C'est une autre façon d'obtenir la forme générale, que le bilan sur une tranche illustre à une dimension.

2.3 Loi de Fick

Le bilan de conservation ne suffit pas à déterminer l'évolution : il relie deux champs inconnus $n$ et $_{N}$ . Il faut une relation phénoménologique supplémentaire, qui décrit comment le milieu réagit à une inhomogénéité de concentration.

◆Théorème 2.9Loi de Fick (1855)

Le vecteur densité de flux de particules est proportionnel et opposé au gradient de la densité particulaire :

$_{N} = - D grad n$

Le coefficient $D > 0$ est le coefficient de diffusion, exprimé en $m^{2} . s^{- 1}$ .

Important

Le signe $-$ garantit que les particules diffusent des zones de forte concentration vers les zones de faible concentration : le flux est dirigé dans le sens des $n$ décroissants. La loi de Fick est une loi de réponse linéaire, valable tant que les gradients ne sont pas trop intenses.

iRemarqueOrdres de grandeur de

D

Le coefficient de diffusion dépend fortement de l'état de la matière :

$gaz (conditions usuelles) liquides (petites mol e ˊ cules) solides (a ˋ chaud) D \sim 1 0^{- 5} m^{2} . s^{- 1} D \sim 1 0^{- 9} m^{2} . s^{- 1} D de e - 11 a ˋ 1 0^{- 20} m^{2} . s^{- 1} (parfums dans l’air) (sucre dans l’eau) (dopants)$

Dans un solide, $D$ croît très vite avec la température (loi d'Arrhenius, $D = D_{0} e^{- E_{a} / R T}$ ) : le carbone diffuse dans l'acier à $900° C$ avec $D \sim 1 0^{- 11} m^{2} . s^{- 1}$ , le bore dans le silicium à $1100° C$ avec $D \sim 1 0^{- 17} m^{2} . s^{- 1}$ , et l'un comme l'autre sont figés à température ambiante. On retiendra $D_{gaz} \sim 1 0^{- 5} m^{2} . s^{- 1}$ dans les conditions usuelles.

Figure : Profil de concentration décroissant : le gradient

grad n

pointe vers les

$x$ décroissants, le flux $_{N} = - D grad n$ est donc dirigé vers les $x$ croissants (flèches sous l'axe : $_{N}$ est un vecteur de l'espace, porté par

e_{x}

), des zones concentrées vers les zones diluées.

2.4 Équation de la diffusion

◆Théorème 2.10Équation de la diffusion (2^e loi de Fick)

En l'absence de source interne, en combinant le bilan local et la loi de Fick (avec $D$ uniforme), la densité particulaire obéit à l'équation de la diffusion :

$\frac{\partial n}{\partial t} = D Δ n$

À une dimension : $\frac{\partial n}{\partial t} = D \frac{\partial ^{2} n}{\partial x ^{2}}$ .

Démonstration (Combinaison des deux relations)

À une dimension cartésienne, le bilan sans source donne $\frac{\partial n}{\partial t} = - \frac{\partial j _{N}}{\partial x}$ , et la loi de Fick $j_{N} = - D \frac{\partial n}{\partial x}$ ; avec $D$ uniforme, $\frac{\partial n}{\partial t} = D \frac{\partial ^{2} n}{\partial x ^{2}}$ . En géométrie quelconque, le bilan s'écrit $\frac{\partial n}{\partial t} = - div _{N}$ ; en y injectant $_{N} = - D grad n$ avec $D$ constant :

$\frac{\partial n}{\partial t} = - div (- D grad n) = D div (grad n) = D Δ n,$

car $div (grad n) = Δ n$ par définition du laplacien, dont l'expression est fournie dans chaque système de coordonnées. ∎

iRemarqueAvec un terme source

Le même calcul, avec une source, donne $\frac{\partial n}{\partial t} = D Δ n + σ$ ; par exemple $σ = - λn$ pour des noyaux radioactifs, ou $σ = - q$ pour un réactif consommé à taux constant.

ImportantStructure et irréversibilité

L'équation de la diffusion est du premier ordre en temps et du second ordre en espace : elle n'est pas invariante par le changement $t \to - t$ . C'est une équation irréversible : elle décrit un étalement, un lissage des inhomogénéités, mais jamais leur reconstruction spontanée (une goutte d'encre ne se recompose jamais). Cette dissymétrie temporelle est la signature du second principe.

2.4.1 Régime stationnaire

Proposition 2.11Régime stationnaire

En régime stationnaire, $\frac{\partial n}{\partial t} = 0$ : l'équation de la diffusion se réduit à l'équation de Laplace

$Δ n = 0.$

De plus, sans source interne, le bilan impose $div _{N} = 0$ : le flux $Φ_{N}$ se conserve le long d'un tube de courant. À une dimension cartésienne, $j_{N}$ est uniforme et le profil $n (x)$ est affine ; en géométrie cylindrique ou sphérique, c'est le flux $2 π r h j_{N}$ ou $4 π r^{2} j_{N}$ qui ne dépend pas de $r$ .

Exemple 2.12Diffusion stationnaire dans un barreau

Un barreau de section $S$ et de longueur $L$ relie deux réservoirs maintenant les densités $n_{1}$ et $n_{2} < n_{1}$ à ses extrémités. En régime stationnaire 1D sans source, $\frac{d ^{2} n}{d x ^{2}} = 0$ , donc $n (x) = n_{1} + (n_{2} - n_{1}) \frac{x}{L}$ (profil affine). Le flux, uniforme, vaut

$Φ_{N} = j_{N} S = - D S \frac{d n}{d x} = D S \frac{n _{1} - n _{2}}{L} .$

On reconnaît une loi analogue à celle d'Ohm : $Φ_{N} = \frac{n _{1} - n _{2}}{R}$ avec une « résistance de diffusion » $R = \frac{L}{D S}$ . Des milieux traversés successivement par le même flux ont des résistances qui s'ajoutent (association en série).

2.4.2 Échelles caractéristiques

Méthode : Analyse en ordres de grandeur

L'équation $\frac{\partial n}{\partial t} = D \frac{\partial ^{2} n}{\partial x ^{2}}$ relie une échelle de temps $τ$ et une échelle de longueur $L$ . En estimant chaque dérivée par un rapport caractéristique, $\frac{\partial n}{\partial t} \sim \frac{n}{τ}$ et $\frac{\partial ^{2} n}{\partial x ^{2}} \sim \frac{n}{L ^{2}}$ , on obtient

$\frac{n}{τ} \sim D \frac{n}{L ^{2}} ⟹ L \sim D τ τ \sim \frac{L ^{2}}{D}$

ImportantDiffusion : un transport très lent

La longueur diffusée croît comme la racine carrée du temps : diffuser deux fois plus loin prend quatre fois plus de temps. C'est la marque distinctive de la diffusion face au transport convectif (où $L \propto t$ ). Ainsi, dans un gaz ( $D \sim 1 0^{- 5} m^{2} . s^{- 1}$ ), parcourir $L = 1 m$ par diffusion pure demande $τ \sim L^{2} / D \sim 1 0^{5} s \approx 1 j o u r$ : c'est la convection, non la diffusion, qui propage les odeurs dans une pièce. Inversement, le temps $L^{2} / D$ dit quand un régime peut être traité comme stationnaire : s'il est court devant le temps d'évolution des conditions imposées, le profil suit ces conditions (régime quasi stationnaire).

2.5 Approche microscopique : la marche au hasard

La diffusion, décrite macroscopiquement par $D$ , résulte à l'échelle microscopique de l'agitation thermique désordonnée. Chaque particule subit d'incessants chocs et suit une trajectoire erratique : une marche au hasard.

2.5.1 Modèle discret à une dimension

On modélise le mouvement d'une particule sur un axe par une succession de pas : à chaque intervalle de temps $τ^{*}$ , la particule effectue un saut de longueur $ℓ$ vers la droite ou vers la gauche, avec la probabilité $1/2$ dans chaque sens, indépendamment des pas précédents. Dans ce modèle, $ℓ$ joue le rôle du libre parcours moyen (distance parcourue entre deux chocs) et $τ^{*}$ celui de la durée moyenne entre deux chocs.

Proposition 2.13Étalement quadratique

Après $N$ pas, la position $X_{N} = \sum_{i = 1}^{N} ε_{i} ℓ$ (avec $ε_{i} = \pm 1$ équiprobables et indépendants) vérifie

$⟨ X_{N} ⟩ = 0, ⟨ X_{N}^{2} ⟩ = N ℓ^{2} .$

Le déplacement moyen est nul (pas de sens privilégié), mais l'écart quadratique moyen croît : $⟨ X_{N}^{2} ⟩ = ℓ N$ .

Démonstration (Calcul de la variance)

Par linéarité, $⟨ X_{N} ⟩ = ℓ \sum_{i} ⟨ ε_{i} ⟩ = 0$ car $⟨ ε_{i} ⟩ = 0$ . Ensuite

$⟨ X_{N}^{2} ⟩ = ℓ^{2} i, j \sum ⟨ ε_{i} ε_{j} ⟩ = ℓ^{2} i \sum ⟨ ε_{i}^{2} ⟩ = ℓ^{2} i \sum 1 = N ℓ^{2},$

où les termes croisés $i \neq = j$ s'annulent par indépendance ( $⟨ ε_{i} ε_{j} ⟩ = ⟨ ε_{i} ⟩ ⟨ ε_{j} ⟩ = 0$ ) et $ε_{i}^{2} = 1$ . ∎

◆Théorème 2.14Coefficient de diffusion microscopique

En posant $t = N τ^{*}$ et en identifiant $⟨ X^{2} ⟩ = 2 D t$ (résultat de l'équation de diffusion à 1D pour une source ponctuelle), on obtient

$D = \frac{ℓ ^{2}}{2 τ ^{*}} = \frac{1}{2} ℓ v^{*}$

où $v^{*} = ℓ / τ^{*}$ joue, dans ce modèle, le rôle de la vitesse quadratique moyenne d'agitation. Le coefficient de diffusion est ainsi fixé par le produit du libre parcours moyen et de la vitesse d'agitation thermique.

iRemarque

On retrouve bien $⟨ X^{2} ⟩ = N ℓ^{2} = (t / τ^{*}) ℓ^{2} = 2 D t$ , cohérent avec la loi macroscopique $L \sim D t$ : la marche au hasard est la diffusion vue de près. Le facteur numérique, lui, dépend du modèle : un modèle à trois dimensions, avec des parcours de longueurs et de directions aléatoires, donne $D \approx \frac{1}{3} ℓ v ˉ$ . La formule $D = \frac{1}{2} ℓ v^{*}$ fournit donc un ordre de grandeur de $D$ , non sa valeur.

Figure : Marche au hasard à une dimension : à chaque pas de temps

τ^{*}

, la particule

saute de $\pm ℓ$ de façon équiprobable. Le déplacement moyen reste nul, mais l'écart

quadratique croît en

N

Capacité numérique : Marche au hasard

On simule la marche au hasard d'un grand nombre de particules partant toutes de l'origine, et l'on vérifie que la variance de leur position croît linéairement avec le temps ( $⟨ X^{2} ⟩ = N ℓ^{2}$ ), c'est-à-dire un étalement en $t$ .


import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

rng = np.random.default_rng(1)   # graine fixee : resultat reproductible
Nparticules = 20000     # nombre de particules
Npas = 400              # nombre de pas de temps
ell = 1.0               # longueur d'un saut (libre parcours moyen)

# Chaque pas vaut +ell ou -ell de facon equiprobable
sauts = ell * np.where(rng.random((Nparticules, Npas)) < 0.5, -1, 1)
positions = np.cumsum(sauts, axis=1)   # trajectoires cumulees

# Variance en fonction du nombre de pas
variance = np.var(positions, axis=0)
pas = np.arange(1, Npas + 1)

# Verification : var(X) = N * ell^2  (loi lineaire en t)
print("pente mesuree :", round(np.polyfit(pas, variance, 1)[0], 3))
print("variance apres", Npas, "pas :", round(variance[-1], 1))
print("valeur theorique :", Npas * ell**2)

fig, (ax1, ax2) = plt.subplots(1, 2, figsize=(11, 4))

# Distribution finale : histogramme gaussien qui s'elargit
ax1.hist(positions[:, -1], bins=60, density=True, color="tab:red", alpha=0.7)
ax1.set_title("Distribution des positions apres %d pas" % Npas)
ax1.set_xlabel("position x")
ax1.set_ylabel("densite")

# Etalement : variance ~ t (donc ecart-type ~ sqrt(t))
ax2.plot(pas, variance, "b.", label="simulation")
ax2.plot(pas, pas * ell**2, "k-", label=r"theorie $N\,\ell^2$")
ax2.set_xlabel("nombre de pas N (proportionnel a t)")
ax2.set_ylabel(r"variance $\langle X^2 \rangle$")
ax2.legend()

plt.tight_layout()
plt.show()

Le script, exécuté, affiche :


pente mesuree : 1.012
variance apres 400 pas : 400.0
valeur theorique : 400.0

La pente mesurée diffère de la valeur théorique $ℓ^{2} = 1$ de $1, 2 %$ : c'est la fluctuation statistique attendue pour $20000$ marcheurs (elle décroît comme l'inverse de la racine du nombre de particules). La distribution des positions tend vers une gaussienne dont la largeur croît en $t$ : on retrouve bien $D = ℓ^{2} / (2 τ^{*})$ et la loi d'étalement caractéristique de la diffusion.

2.6 Synthèse du chapitre

La diffusion est un transport de matière piloté par les inhomogénéités de concentration, sans mouvement d'ensemble. Elle se décrit par le triptyque densité de flux $\to$ bilan de conservation $\to$ loi de Fick, dont la combinaison donne l'équation de la diffusion, irréversible et lente ( $L \sim D t$ ). Le modèle microscopique de marche au hasard en fournit l'explication et relie $D$ au libre parcours moyen.

À retenir

Densité de flux : $_{N} = n v$ ( $m^{- 2} . s^{- 1}$ ) ; flux $Φ_{N} = \iint_{S} _{N} \cdot d S$ ( $s^{- 1}$ ), algébrique.
Bilan global : $\frac{d N}{d t} = - \oint \oint_{S} _{N} \cdot d S + ∭_{V} σ d τ$ .
Bilan local : sur une tranche, $\frac{\partial n}{\partial t} = - \frac{\partial j _{N}}{\partial x} + σ$ ; sur une coquille, c'est le flux $r j_{N}$ ou $r^{2} j_{N}$ qui est dérivé ; forme générale $\frac{\partial n}{\partial t} + div _{N} = σ$ .
Loi de Fick : $_{N} = - D grad n$ , avec $D > 0$ en $m^{2} . s^{- 1}$ ; ordre de grandeur $D_{gaz} \sim 1 0^{- 5} m^{2} . s^{- 1}$ .
Équation de la diffusion : $\frac{\partial n}{\partial t} = D Δ n$ (1^er ordre en $t$ , 2^e en $x$ : irréversible).
Régime stationnaire : $Δ n = 0$ , flux conservé, profil affine à 1D, résistance de diffusion $R = L / (D S)$ .
Échelles : $L \sim D τ$ , $τ \sim L^{2} / D$ (transport lent).
Microscopique : marche au hasard $\Rightarrow ⟨ X^{2} ⟩ = N ℓ^{2} = 2 D t$ , d'où $D = \frac{ℓ ^{2}}{2 τ ^{*}} = \frac{1}{2} ℓ v^{*}$ (ordre de grandeur).

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