Lire les pKa sur des courbes de distribution : l'acide citrique

L'acide citrique, présent dans le jus de citron, est un triacide noté $H X_{3} A$ ; ses $p K_{a}$ valent $3, 1$ ; $4, 8$ et $6, 4$ . La figure donne, en fonction du pH, la fraction de chacune des quatre espèces $H X_{3} A$ , $H X_{2} A X^{-}$ , $HA X^{2 -}$ et $A X^{3 -}$ (courbes 1 à 4).

1) Écrire les trois couples acide-base et tracer le diagramme de prédominance.

2) Attribuer chaque courbe à une espèce, en justifiant.

3) Montrer qu'au point où se croisent les courbes de deux espèces conjuguées, $pH = p K_{a}$ . Vérifier les trois valeurs sur la figure.

4) Le jus de citron a un pH voisin de $2, 3$ , une limonade neutralisée de $5, 5$ , le sang de $7, 4$ . Quelle est l'espèce majoritaire dans chaque cas ?

5) La courbe 2 culmine vers $0, 78$ seulement, alors que les courbes 1 et 4 atteignent $1$ . Pourquoi ?

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition de la constante d'acidité, $K_{a} = \frac{[ base ] [ H X _{3} O X ^{+} ]}{[ acide ]}$ (concentrations en $mol L^{- 1}$ ), et sa forme logarithmique.

1) Les couples. $H X_{3} A / H X_{2} A X^{-}$ ( $p K_{a 1} = 3, 1$ ), $H X_{2} A X^{-} / HA X^{2 -}$ ( $p K_{a 2} = 4, 8$ ), $HA X^{2 -} / A X^{3 -}$ ( $p K_{a 3} = 6, 4$ ). Sur l'axe du pH : $H X_{3} A$ prédomine sous $3, 1$ , $H X_{2} A X^{-}$ entre $3, 1$ et $4, 8$ , $HA X^{2 -}$ entre $4, 8$ et $6, 4$ , $A X^{3 -}$ au-dessus de $6, 4$ .

2) L'attribution. Plus le pH augmente, plus l'espèce est déprotonée : la courbe 1, majoritaire en milieu très acide, est $H X_{3} A$ ; la courbe 4, majoritaire en milieu basique, est $A X^{3 -}$ ; les courbes 2 et 3, qui culminent entre les deux, sont $H X_{2} A X^{-}$ puis $HA X^{2 -}$ .

3) Le croisement. En prenant le logarithme de $K_{a}$ : $pH = p K_{a} + lo g \frac{[ base ]}{[ acide ]} .$ Ce n'est qu'une autre écriture de la définition de $K_{a}$ . Au croisement des courbes de l'acide et de sa base conjuguée, leurs fractions sont égales, le logarithme est nul et $pH = p K_{a}$ . On lit les croisements 1-2 vers $3, 1$ , 2-3 vers $4, 8$ et 3-4 vers $6, 4$ .

4) Les espèces majoritaires. Jus de citron ( $2, 3 < 3, 1$ ) : $H X_{3} A$ . Limonade neutralisée ( $4, 8 < 5, 5 < 6, 4$ ) : $HA X^{2 -}$ . Sang ( $7, 4 > 6, 4$ ) : $A X^{3 -}$ , l'ion citrate.

5) Un domaine étroit. Le domaine de $H X_{2} A X^{-}$ ne s'étend que sur $4, 8 - 3, 1 = 1, 7$ unité de pH. Au milieu, vers $pH = 3, 95$ , ses deux voisines restent présentes : $\frac{[ H X _{3} A ]}{[ H X _{2} A X ^{-} ]} = 1 0^{3, 1 - 3, 95} = 0, 14, \frac{[ HA X ^{2 -} ]}{[ H X _{2} A X ^{-} ]} = 1 0^{3, 95 - 4, 8} = 0, 14,$ d'où une fraction maximale de $1/ (1 + 0, 14 + 0, 14) = 0, 78$ . Les espèces extrêmes n'ont qu'une voisine, et leur fraction tend vers $1$ loin de leur unique $p K_{a}$ .

Ce que l'exercice installe. Courbes de distribution et diagramme de prédominance disent la même chose : les croisements donnent les $p K_{a}$ , les maxima l'espèce majoritaire. Quand deux $p K_{a}$ sont proches, l'espèce intermédiaire n'est jamais seule.

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