L'air, l'eau et le dioxyde de carbone : choisir la bonne grandeur

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Les définitions du cours : $c_i=n_i/V$, $x_i=n_i/n_{\text{tot}}$, $P_i=x_{i}P$ ; la loi des gaz parfaits $PV=n_{\text{tot}}RT$. La stratégie est de tout ramener à ces définitions, sans formule apprise.

1) Le test du partage. On coupe le système, par la pensée, en deux moitiés identiques par une cloison. Une grandeur extensive est divisée par deux, une grandeur intensive est inchangée. Chaque moitié contient deux fois moins de matière, occupe deux fois moins de volume, pèse deux fois moins : $n$, $V$, $m$ sont extensives. En revanche la concentration $n/V$, la fraction molaire $n_i/n_{\text{tot}}$, la pression partielle, la température, la masse volumique $m/V$ et la masse molaire moyenne $m/n_{\text{tot}}$ ne changent pas : elles sont intensives.

Si $X$ et $Y$ sont extensives, le partage les divise toutes deux par deux, et $X/Y$ est inchangé : le quotient de deux grandeurs extensives est intensif — c'est ainsi qu'on fabrique $c$, $x_i$, $\rho$ et $\bar{M}$.

2) Masse molaire moyenne et fraction massique. La masse d'une mole de mélange est la somme des masses de ses constituants : $$\bar{M}=\sum _i{x}_i{M}_i=0,7808\times 28,01+0,2095\times 32,00+\cdots \approx 28,96\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ les points de suspension désignant les contributions, faibles, de l'argon et du dioxyde de carbone. La fraction massique du dioxygène est la part de la masse d'une mole d'air qu'il porte : $$w_{\mathrm{O}{}_2}=\frac{x_{\mathrm{O}{}_2}{M}_{\mathrm{O}{}_2}}{\bar{M}}=\frac{0,2095\times 32,00}{28,96}\approx 0,231.$$ Elle dépasse la fraction molaire, $0,2095$, parce qu'une molécule de dioxygène est plus lourde que la molécule « moyenne » de l'air : $w_i>x_i$ si et seulement si $M_i>\bar{M}$. Fraction molaire et fraction massique ne sont pas interchangeables : un « 21 % d'oxygène » est un pourcentage en moles, et il faut toujours dire lequel.

3) Concentration d'un gaz. Par définition $P_i=x_{i}P$, donc $P_{i}V=x_{i}PV=x_i{n}_{\text{tot}}RT=n_{i}RT$, et $$c_i=\frac{n_i}{V}=\frac{P_i}{RT}.$$ Un gaz a une concentration, comme un soluté ; on l'oublie parce qu'on le décrit d'habitude par sa pression. Pour l'air entier : $$c_{\text{tot}}=\frac{P}{RT}=\frac{1,013\times 10^5}{8,314\times 298}\approx 40,9\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}=4,09\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Avec des pascals, $P/(RT)$ sort en moles par mètre cube. Pour le dioxygène, $[\mathrm{O}{}_2{]}_{\text{air}}=x_{\mathrm{O}{}_2}{c}_{\text{tot}}\approx 8,6\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Dans l'eau saturée d'air : $[\mathrm{O}{}_2{]}_{\text{eau}}=\frac{8,3\times 10^{-3}\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}}{32,00\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}}\approx 2,6\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Le rapport vaut $$\frac{[\mathrm{O}{}_2{]}_{\text{air}}}{[\mathrm{O}{}_2{]}_{\text{eau}}}\approx \frac{8,6\times 10^{-3}}{2,6\times 10^{-4}}\approx 33.$$ Un litre d'air contient plus de trente fois plus de dioxygène qu'un litre d'eau aérée. C'est la grandeur pertinente pour la respiration, qui prélève des molécules dans un volume : un poisson doit faire passer sur ses branchies des volumes d'eau considérables.

4) Le dioxyde de carbone. $P_{\mathrm{CO}{}_2}=x_{\mathrm{CO}{}_2}P=4,2\times 10^{-4}\times 1,013\approx 4,3\times 10^{-4}\mathrm{bar}$, soit $43\mathrm{Pa}$. Sa concentration massique est $$\frac{P_{\mathrm{CO}{}_2}{M}_{\mathrm{CO}{}_2}}{RT}=\frac{42,5\times 44,01\times 10^{-3}}{8,314\times 298}\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}\approx 7,6\times 10^{-4}\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}\approx 755\mathrm{mg}{\mathrm{m}}^{-3}.$$ Pour un gaz, « ppm » désigne des parties par million en volume, c'est-à-dire, pour des gaz parfaits, en moles : $420\mathrm{ppm}$ signifie $x_{\mathrm{CO}{}_2}=420\times 10^{-6}$. Ce n'est pas une fraction massique — celle-ci vaudrait $x{M}_{\mathrm{CO}{}_2}/\bar{M}\approx 640\mathrm{ppm}$.

5) L'air humide. $P_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}=0,60\times 3,17=1,90\mathrm{kPa}$, donc $x_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}=P_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}/P=1,90/101,3\approx 1,9\%$. À pression totale fixée, la loi de Dalton, $P={\sum }_i{P}_i$, impose que les autres pressions partielles diminuent : $P_{\mathrm{O}{}_2}$ passe de $21,2\mathrm{kPa}$ à $0,2095\times (101,3-1,9)\approx 20,8\mathrm{kPa}$, une baisse de 2 %.

Ce que l'exercice installe. Choisir la grandeur qui répond à la question posée : la concentration pour « combien par litre », la fraction molaire pour « quelle part des molécules », la pression partielle pour l'activité d'un gaz. La relation $c_i=P_i/(RT)$ reviendra dès l'exercice 3.