chimie (MPSI) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Ions polyatomiques : compter, lier, localiser la charge

Structure des entités chimiques · A. La liaison covalente et le schéma de Lewis · niveau 2

Énoncé

On définit la charge formelle d'un atome dans un schéma de Lewis par $C_{f} = v - (n_{nl} + n_{l}),$ où $v$ est le nombre d'électrons de valence de l'atome isolé, $n_{nl}$ le nombre d'électrons de ses doublets non liants (et de ses éventuels électrons célibataires), et $n_{l}$ le nombre de doublets liants qui l'entourent. On considère les ions oxonium $H X_{3} O X^{+}$ , ammonium $NH X_{4} X^{+}$ , tétrahydruroborate $BH X_{4} X^{-}$ , hydroxyde $OH X^{-}$ et cyanure $CN X^{-}$ .

1) Pour chaque ion, déterminer le nombre total d'électrons de valence et le nombre de doublets à placer.

2) Établir le schéma de Lewis de chaque ion (l'atome central est O, N, B ; l'ion cyanure est linéaire, C et N liés).

3) Calculer la charge formelle de chaque atome. Vérifier que leur somme vaut la charge de l'ion, et justifier ce résultat en général.

4) Regrouper ces ions avec $CH X_{4}$ , $NH X_{3}$ , $N X_{2}$ et $CO$ selon leur nombre d'électrons de valence et leur schéma. Que peut-on prévoir pour deux entités isoélectroniques ?

5) Dans $NH X_{4} X^{+}$ , la charge formelle $+ 1$ est portée par l'azote. Comparer les électronégativités de N et de H. Où se trouve réellement la charge positive ? Même question pour $BH X_{4} X^{-}$ . Conclure sur la signification d'une charge formelle.

Corrigé

La stratégie. La méthode du cours se déroule en trois temps — compter, lier, compléter — et le premier est le seul où la charge intervient. On commence donc par un décompte avec la charge, qui fixe une fois pour toutes le nombre de doublets ; on répartit ensuite ces doublets ; la charge formelle vient en dernier, comme un contrôle.

1) Le décompte. Le nombre d'électrons de valence se lit dans la classification (blocs s et p) : H $1$ , B $3$ (colonne 13), C $4$ , N $5$ , O $6$ . Pour un cation, on retire un électron par charge positive ; pour un anion, on en ajoute un par charge négative :

Ion	Décompte	Électrons	Doublets
$H X_{3} O X^{+}$	$6 + 3 \times 1 - 1$	$8$	$4$
$NH X_{4} X^{+}$	$5 + 4 \times 1 - 1$	$8$	$4$
$BH X_{4} X^{-}$	$3 + 4 \times 1 + 1$	$8$	$4$
$OH X^{-}$	$6 + 1 + 1$	$8$	$4$
$CN X^{-}$	$4 + 5 + 1$	$10$	$5$

2) Les schémas. On lie d'abord l'atome central à ses voisins (un doublet par liaison), puis on place les doublets restants en non liants, en respectant le duet de H et l'octet des autres.

$H X_{3} O X^{+}$ : trois liaisons $O - H$ (trois doublets), il reste un doublet non liant sur l'oxygène. L'oxygène est entouré de $3 \times 2 + 2 = 8$ électrons : octet.
$NH X_{4} X^{+}$ : quatre liaisons $N - H$ , plus aucun doublet à placer. Octet de l'azote.
$BH X_{4} X^{-}$ : quatre liaisons $B - H$ , aucun doublet non liant. Le bore, qui n'a que trois électrons de valence, atteint ici l'octet grâce à l'électron apporté par la charge.
$OH X^{-}$ : une liaison $O - H$ et trois doublets non liants sur l'oxygène : octet.
$CN X^{-}$ : cinq doublets pour deux atomes qui veulent chacun un octet. Une liaison simple laisserait quatre doublets à répartir, et il en faudrait six pour compléter deux octets ; une liaison double en laisserait trois, il en faudrait quatre. Seule la liaison triple convient : trois doublets liants, puis un doublet non liant sur C et un sur N. On l'écrit $[∣ C \equiv N ∣]^{-}$ , chaque barre latérale figurant un doublet non liant. Chacun des deux atomes est entouré de $3 \times 2 + 2 = 8$ électrons.

3) Les charges formelles.

$H X_{3} O X^{+}$ : $C_{f} (O) = 6 - (2 + 3) = + 1$ ; chaque H : $1 - (0 + 1) = 0$ . Somme : $+ 1$ .
$NH X_{4} X^{+}$ : $C_{f} (N) = 5 - (0 + 4) = + 1$ ; H : $0$ . Somme : $+ 1$ .
$BH X_{4} X^{-}$ : $C_{f} (B) = 3 - (0 + 4) = - 1$ ; H : $0$ . Somme : $- 1$ .
$OH X^{-}$ : $C_{f} (O) = 6 - (6 + 1) = - 1$ ; H : $0$ . Somme : $- 1$ .
$CN X^{-}$ : $C_{f} (C) = 4 - (2 + 3) = - 1$ ; $C_{f} (N) = 5 - (2 + 3) = 0$ . Somme : $- 1$ .

Pourquoi la somme vaut toujours la charge. Sommons $C_{f}$ sur tous les atomes. La somme des $v$ est le nombre d'électrons de valence des atomes neutres, $N_{0}$ . Chaque électron non liant est compté une fois, chez son atome ; chaque doublet liant compte pour $1$ chez chacun de ses deux atomes, donc pour $2$ au total, c'est-à-dire pour ses deux électrons. La somme des $n_{nl} + n_{l}$ est donc exactement le nombre total d'électrons placés, $N_{0} - z$ pour une entité de charge $z$ (un cation a perdu $z$ électrons). Ainsi $\sum C_{f} = N_{0} - (N_{0} - z) = z$ . La somme des charges formelles est un contrôle automatique du schéma : si elle ne vaut pas la charge, un doublet a été oublié ou inventé.

4) Les familles isoélectroniques. On regroupe par nombre d'électrons de valence et par schéma :

$8$ électrons, quatre doublets liants : $CH X_{4}$ , $NH X_{4} X^{+}$ , $BH X_{4} X^{-}$ ;
$8$ électrons, trois liants et un non liant : $NH X_{3}$ , $H X_{3} O X^{+}$ ;
$10$ électrons, liaison triple et un doublet non liant à chaque bout : $N X_{2}$ , $CO$ , $CN X^{-}$ .

Deux entités isoélectroniques ont le même schéma de Lewis, aux charges formelles près, donc le même nombre de directions autour de l'atome central et la même géométrie : on prévoit $NH X_{4} X^{+}$ et $BH X_{4} X^{-}$ tétraédriques comme $CH X_{4}$ , $H X_{3} O X^{+}$ pyramidal comme $NH X_{3}$ (on le vérifiera dans l'exercice 4).

5) Charge formelle et charge réelle — le point délicat. Dans $NH X_{4} X^{+}$ , $χ (N) = 3, 04 > χ (H) = 2, 20$ : chaque liaison $N - H$ est polarisée, le doublet est déplacé vers l'azote. L'azote porte donc une charge partielle négative, et la charge positive de l'ion est répartie sur les quatre hydrogènes — c'est d'ailleurs par un de ses hydrogènes que l'ion ammonium cède un proton $H X^{+}$ dans une réaction acido-basique. La charge formelle dit l'inverse : elle place $+ 1$ sur l'azote.

Il n'y a pas de contradiction, parce que la charge formelle partage chaque doublet liant à égalité entre ses deux atomes, sans tenir compte de l'électronégativité : c'est une comptabilité du schéma, pas une mesure. Dans $BH X_{4} X^{-}$ , c'est l'inverse : $χ (B) = 2, 04 < χ (H)$ , les doublets sont déplacés vers les hydrogènes, qui portent la charge négative ; c'est pourquoi le tétrahydruroborate de sodium $NaBH X_{4}$ se comporte comme un donneur d'ion hydrure $H X^{-}$ , réducteur classique de la chimie organique.

Une conséquence. Dans l'ion cyanure, on attendrait l'azote, plus électronégatif, comme site riche en électrons ; or le cyanure se lie aux métaux par le carbone, qui porte la charge formelle : c'est par ce doublet qu'il bloque le fer d'une enzyme respiratoire, d'où sa toxicité. La charge formelle ne dit pas où est la charge réelle, mais elle signale souvent où est le doublet disponible.

Ce que l'exercice installe. Le comptage avec la charge fixe le nombre de doublets une fois pour toutes ; la somme des charges formelles vérifie le schéma ; et une charge formelle est une écriture, pas une répartition réelle — la répartition réelle se lit dans les électronégativités. On retrouvera au chapitre d'oxydoréduction le décompte opposé, où chaque doublet liant est attribué entièrement à l'atome le plus électronégatif : c'est le nombre d'oxydation.

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