Moment d'une molécule de géométrie donnée

La stratégie. Le moment d'une molécule est une somme de vecteurs. Toute la méthode consiste à placer correctement chaque vecteur (direction : l'axe de la liaison ; sens : du ${\delta }^{+}$ vers le ${\delta }^{-}$), puis à projeter sur l'axe de symétrie, ou à constater par symétrie que la somme est nulle.

1) L'eau. Les deux moments $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ vont des H (${\delta }^{+}$) vers O (${\delta }^{-}$). Ils sont symétriques par rapport à la bissectrice de l'angle $\widehat{\mathrm{HOH}}$ : leurs composantes perpendiculaires à la bissectrice se compensent, leurs composantes selon la bissectrice s'ajoutent. Le moment de la molécule est donc porté par la bissectrice, dirigé du côté des hydrogènes vers l'oxygène, et vaut $$\mu =2{\mu }_{\mathrm{OH}}\cos \frac{104,5^{\circ }}{2}⟹{\mu }_{\mathrm{OH}}=\frac{1,85}{2\cos 52,25^{\circ }}=\frac{1,85}{2\times 0,612}=1,51\mathrm{D}.$$ Pourcentage d'ionicité : $ed=1,602\times 10^{-19}\times 96\times 10^{-12}\mathrm{C}\mathrm{m}=4,61\mathrm{D}$, d'où ${\mu }_{\mathrm{OH}}/(ed)=1,51/4,61=0,33$. La liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ est polarisée à un tiers environ : très polarisée, sans être ionique. (Ce découpage néglige la contribution des doublets non liants de l'oxygène, qu'on réintroduit à la question 3 : ${\mu }_{\mathrm{OH}}$ est un moment de liaison « effectif ».)

2) L'ammoniac. Prenons l'axe de la pyramide pour axe $Oz$, l'azote à l'origine, les trois H en dessous. Chaque liaison a pour vecteur unitaire $(\sin \alpha \cos {\phi }_i,\sin \alpha \sin {\phi }_i,-\cos \alpha )$, les angles ${\phi }_i$ différant de $120^{\circ }$. Le produit scalaire de deux d'entre eux vaut $$\cos \widehat{\mathrm{HNH}}={\sin }^2\alpha \cos 120^{\circ }+{\cos }^2\alpha ={\cos }^2\alpha -\frac{1}{2}{\sin }^2\alpha =\frac{3{\cos }^2\alpha -1}{2}.$$ Avec $\cos 107^{\circ }=-0,292$ : ${\cos }^2\alpha =\frac{1+2\times (-0,292)}{3}=0,138$, $\cos \alpha =0,372$, $\alpha =68,2^{\circ }$.

Par symétrie, les composantes horizontales des trois moments se compensent ; leurs composantes sur l'axe s'ajoutent. Les moments $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ vont de H vers N, donc vers le haut (du plan des H vers l'azote) : $\mu =3{\mu }_{\mathrm{NH}}\cos \alpha$, et $${\mu }_{\mathrm{NH}}=\frac{1,47}{3\times 0,372}=1,32\mathrm{D}.$$ Ce moment « apparent » englobe en réalité la contribution du doublet non liant, dirigée elle aussi vers le haut.

3) $\mathrm{NF}{}_3$ contre $\mathrm{NH}{}_3$ — le point délicat. Dans $\mathrm{NH}{}_3$, les moments $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ (de H vers N) et le moment du doublet non liant (de N vers le doublet) pointent tous vers le haut : ils s'ajoutent, $1,47\mathrm{D}$. Dans $\mathrm{NF}{}_3$, le fluor est plus électronégatif que l'azote ($3,98>3,04$) : les moments $\mathrm{N}-\mathrm{F}$ vont de N vers F, vers le bas, alors que le doublet non liant pointe toujours vers le haut. Les deux contributions s'opposent et se compensent presque : $0,23\mathrm{D}$. Une liaison plus polarisée ne fait pas une molécule plus polaire : c'est le sens relatif des contributions qui compte.

4) Polaire ou apolaire par symétrie.

• $\mathrm{CCl}{}_4$ : quatre moments $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ égaux, dirigés vers les sommets d'un tétraèdre régulier. Avec les coordonnées de l'exercice 5, leur somme est proportionnelle à $(1,1,1)+(1,-1,-1)+(-1,1,-1)+(-1,-1,1)=(0,0,0)$ : apolaire. $\mathrm{CHCl}{}_3$ : un chlore remplacé par un H rompt la compensation ; le moment est porté par l'axe $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, dirigé de l'hydrogène vers le côté des trois chlores (les moments $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ ont une résultante dans ce sens, et le moment $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, de H vers C, aussi) : polaire, $1,04\mathrm{D}$.
• $\mathrm{BF}{}_3$ : plan triangulaire, trois moments égaux à $120^{\circ }$, de somme nulle (ils forment, mis bout à bout, un triangle équilatéral fermé) : apolaire. $\mathrm{NF}{}_3$ : pyramidal, avec un doublet non liant : polaire, faiblement (question 3). Deux molécules de formule $\mathrm{XF}{}_3$, une seule polaire : la géométrie décide.
• $\mathrm{SO}{}_3$ : plane triangulaire (géométrie donnée), trois moments $\mathrm{S}-\mathrm{O}$ égaux à $120^{\circ }$ : apolaire. $\mathrm{SO}{}_2$ : coudée à $119^{\circ }$, les deux moments (de S vers O) ont une résultante selon la bissectrice, dirigée du soufre vers le côté des oxygènes : polaire (on mesure $1,63\mathrm{D}$).
• $\mathrm{PCl}{}_5$ : les trois moments équatoriaux, à $120^{\circ }$ dans un plan, se compensent ; les deux moments axiaux, opposés, aussi : apolaire, malgré cinq liaisons polarisées.

Ce que l'exercice installe. Un moment moléculaire se calcule par projection sur l'axe de symétrie et s'annule par symétrie ; les doublets non liants y contribuent et peuvent renverser l'intuition ($\mathrm{NF}{}_3$). Le programme demande de relier le moment à une géométrie donnée : on ne devine pas la géométrie de $\mathrm{SO}{}_2$, on la lit dans l'énoncé.