chimie (MPSI) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Pourquoi le méthane est tétraédrique (l'argument de van 't Hoff)

Structure des entités chimiques · B. Géométrie des molécules · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Deux géométries ont été envisagées pour $CH X_{4}$ au dix-neuvième siècle : carré plan (C au centre d'un carré dont les H occupent les sommets) et tétraèdre régulier (C au centre, H aux sommets). On prend $d (C - H) = 109 pm$ .

1) Dans le modèle tétraédrique, C étant à l'origine, on place les H en $\frac{d}{3} (1, 1, 1)$ , $\frac{d}{3} (1, - 1, - 1)$ , $\frac{d}{3} (- 1, 1, - 1)$ , $\frac{d}{3} (- 1, - 1, 1)$ . Vérifier que $d (C - H) = d$ et montrer que l'angle $θ = HCH$ vérifie $cos θ = - 1/3$ . Calculer $θ$ .

2) Calculer la distance $H \dots H$ la plus courte dans chaque modèle. Lequel minimise la répulsion entre doublets liants ? Relier au principe énoncé dans le cours.

3) Dénombrer, dans chaque modèle, les isomères de $CH X_{3} Cl$ , $CH X_{2} Cl X_{2}$ et $CHCl X_{3}$ (on suppose que la substitution d'un H par un Cl ne change pas la géométrie).

4) Pour chaque isomère de $CH X_{2} Cl X_{2}$ du modèle plan, dire s'il est polaire. Même question dans le modèle tétraédrique.

5) On n'a jamais isolé qu'un seul dichlorométhane, de moment dipolaire $1, 60 D$ . Conclure. Que la mesure du moment dipolaire ajoute-t-elle à l'argument du dénombrement ?

Corrigé

La stratégie. Le cours affirme que quatre directions se disposent en tétraèdre parce que c'est la disposition qui minimise la répulsion. On va le vérifier par le calcul (question 2), puis montrer que l'expérience tranche entre les deux modèles sans aucun calcul d'énergie, par un simple dénombrement — c'est l'argument de van 't Hoff et Le Bel (1874), antérieur à toute connaissance de l'électron.

1) Le tétraèdre en coordonnées. Chaque vecteur a pour norme $\frac{d}{3} 1 + 1 + 1 = d$ : les quatre liaisons ont bien la longueur $d$ . L'angle entre deux liaisons s'obtient par le produit scalaire ; pour les deux premiers vecteurs, $cos θ = \frac{( 1 , 1 , 1 ) \cdot ( 1 , - 1 , - 1 )}{3 \times 3} = \frac{1 - 1 - 1}{3} = - \frac{1}{3} .$ Le même calcul donne $- 1/3$ pour toute paire (chaque produit scalaire contient deux signes « $-$ » et un « $+$ ») : les quatre liaisons sont équivalentes, et $θ = arccos (- \frac{1}{3}) = 109, 4 7^{\circ},$ l'angle « tétraédrique » du cours.

2) La répulsion. Dans le tétraèdre, deux H sont distants de $\frac{d}{3} ∥ (0, 2, 2) ∥ = \frac{d}{3} 22 = d 8/3 = 178 pm$ , et toutes les paires sont à cette distance. Dans le carré, deux H voisins sont séparés par le côté, $d 2 = 154 pm$ (angle de $9 0^{\circ}$ ), deux H opposés par la diagonale, $2 d = 218 pm$ . La plus courte distance est donc $178 pm$ dans le tétraèdre contre $154 pm$ dans le carré : le tétraèdre écarte au mieux les quatre liaisons, l'angle minimal y passe de $9 0^{\circ}$ à $109, 5^{\circ}$ . C'est exactement le principe de minimisation de la répulsion entre doublets (et, par là, de l'énergie) : sur la sphère, quatre directions sont au plus loin les unes des autres aux sommets d'un tétraèdre.

3) Le dénombrement.

Modèle plan. $CH X_{3} Cl$ : les quatre sommets du carré sont équivalents, un seul isomère. $CH X_{2} Cl X_{2}$ : les deux chlores sont voisins (sur un côté) ou opposés (sur une diagonale) : deux isomères, qu'on appellerait cis et trans. $CHCl X_{3}$ : il revient au même de placer un seul H, un isomère.

Modèle tétraédrique. Toutes les paires de sommets sont équivalentes (même distance, même angle) : deux chlores ne peuvent occuper que deux sommets « quelconques », un seul $CH X_{2} Cl X_{2}$ ; de même un seul $CH X_{3} Cl$ et un seul $CHCl X_{3}$ .

	$CH X_{3} Cl$	$CH X_{2} Cl X_{2}$	$CHCl X_{3}$
carré plan	$1$	$2$	$1$
tétraèdre	$1$	$1$	$1$

4) Les moments dipolaires. La liaison $C - Cl$ est polarisée ( $χ (Cl) - χ (C) = 0, 61$ , moment de C vers Cl) ; la liaison $C - H$ l'est faiblement (moment de H vers C).

Plan, chlores opposés. Les deux moments $C - Cl$ sont opposés et se compensent, de même les deux moments $C - H$ : molécule apolaire. Plan, chlores voisins. Les deux moments $C - Cl$ , à $9 0^{\circ}$ , s'ajoutent selon la bissectrice : molécule polaire.

Tétraèdre. Les deux moments $C - Cl$ , à $109, 5^{\circ}$ , ont une résultante selon leur bissectrice ; les deux moments $C - H$ ont une résultante dirigée dans le même sens (des H vers le côté des Cl). Rien ne compense : la molécule est polaire.

5) La conclusion. Le modèle plan prévoit deux dichlorométhanes ; on n'en a jamais trouvé qu'un : le modèle plan est réfuté, le tétraèdre est compatible. La mesure du moment ajoute un verrou : on pourrait objecter que l'un des deux isomères plans est trop instable pour être isolé. Si c'était le cis, le seul isomère observé serait le trans, apolaire — or le dichlorométhane a un moment de $1, 60 D$ . Il ne resterait alors qu'à supposer que c'est le trans qui manque, ce que rien ne justifie, alors que le tétraèdre rend compte des deux observations sans hypothèse supplémentaire. (Van 't Hoff a ajouté l'argument de l'activité optique : un carbone tétraédrique à quatre substituants différents admet deux arrangements images l'un de l'autre dans un miroir.)

Ce que l'exercice installe. La géométrie « par minimisation de la répulsion » n'est pas un dogme : elle se calcule (la plus courte distance est maximale dans le tétraèdre) et elle se teste (dénombrement d'isomères, moment dipolaire). Compter les isomères qu'un modèle prédit est une méthode qui reviendra en stéréochimie.

100 % gratuit

La suite du chapitre est sur Adloun

13 autres exercices corrigés dans ce chapitre, et 5 à chercher avec le tuteur
Les 2 QCM du chapitre, le premier sans compte
Le podcast et la vidéo du chapitre et la correction filmée du TD : 2 minutes sans compte
Le tuteur, qui guide pas à pas sans donner la réponse

Exercice suivant et tuteur

Sans compte : le cours, le premier QCM et 2 minutes de podcast et de vidéo. Exercices et tuteur : inscription gratuite en 30 secondes, sans carte bancaire.

Le cours du chapitre · Tous les exercices du chapitre

Exercice suivant et tuteur →