Problème : échelle d'électronégativité de Pauling et caractère ionique partiel des halogénures d'hydrogène

La stratégie. L'électronégativité n'est pas mesurable directement : c'est une grandeur construite. Le problème suit la construction de Pauling — une hypothèse sur l'énergie d'une liaison « purement covalente », un excès mesuré, une formule qui le convertit en écart d'électronégativité — puis il valide l'échelle obtenue par une grandeur d'une tout autre nature, le moment dipolaire. Si deux mesures indépendantes racontent la même histoire, le concept tient.

1) Les schémas et les polarités. Chaque $\mathrm{HX}$ compte $1+7=8$ électrons de valence, soit quatre doublets : une liaison $\mathrm{H}-\mathrm{X}$ et trois doublets non liants sur l'halogène, qui a son octet ; H a son duet. Les quatre halogènes sont plus électronégatifs que l'hydrogène : X porte ${\delta }^{-}$, H porte ${\delta }^{+}$, et le moment dipolaire est dirigé de H vers X. La polarité décroît de HF à HI, comme l'électronégativité de l'halogène.

2) L'excès de Pauling. Le calcul se mène ligne à ligne ; pour $\mathrm{HCl}$ : $$\sqrt{E_{\mathrm{HH}}{E}_{\mathrm{ClCl}}}=\sqrt{436\times 242}=325\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\Delta =431-325=106\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ $$|\Delta \chi |=\sqrt{\frac{106}{96,5}}=1,05.$$ De même pour les quatre :

Les quatre excès sont positifs : à l'attraction covalente s'ajoute une attraction électrostatique entre les pôles ${\delta }^{+}$ et ${\delta }^{-}$, c'est l'idée physique de Pauling. Homogénéité : $\Delta /(96,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$ est sans dimension, et $\chi$ aussi ; la constante $96,5$ n'est autre que l'électronvolt exprimé par mole, choix d'unité qui fixe l'échelle.

3) Les électronégativités obtenues. Comme l'halogène est le plus électronégatif, $\chi (\mathrm{X})=2,20+|\Delta \chi |$ :

L'ordre F > Cl > Br > I est respecté, et les valeurs sont proches. L'écart croît de F à I et est maximal pour l'iode ($+0,20$, soit $7\%$). Une échelle construite sur une seule liaison par élément hérite de toutes les imprécisions de cette liaison (les énergies de liaison sont des données expérimentales, à quelques $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ près, et l'hypothèse de la moyenne géométrique n'est qu'approchée) ; une petite erreur sur $\Delta$ quand $\Delta$ est petit (iode) pèse lourd dans la racine. L'échelle tabulée est un ajustement sur un grand nombre de liaisons, qui moyenne ces écarts ; l'accord parfait pour le fluor tient en partie aux données retenues ici.

4) Le pourcentage d'ionicité. Pour $\mathrm{HCl}$ purement ionique : $${\mu }_{\text{ion}}=ed=1,602\times 10^{-19}\times 127,4\times 10^{-12}\mathrm{C}\mathrm{m}=2,04\times 10^{-29}\mathrm{C}\mathrm{m}=\frac{2,04\times 10^{-29}}{3,336\times 10^{-30}}\mathrm{D}=6,12\mathrm{D}.$$ Le moment réel, $1,08\mathrm{D}$, en est une fraction $q=1,08/6,12=0,18$. De même :

Ordre de grandeur. Même la liaison la plus polarisée de la série, $\mathrm{H}-\mathrm{F}$, n'est ionique qu'à $42\%$ ; $\mathrm{H}-\mathrm{I}$ l'est à $6\%$, presque covalente pure. Le modèle « charges $\pm qe$ aux noyaux » est une image : il dit quelle fraction de charge serait déplacée pour produire le moment observé.

5) Deux mesures, une même histoire. Avec les écarts tabulés $\Delta \chi =1,78$ ; $0,96$ ; $0,76$ ; $0,46$, l'estimation de Pauling donne $1-{\mathrm{e}}^{-\Delta {\chi }^2/4}=0,55$ ; $0,21$ ; $0,13$ ; $0,05$, contre $0,42$ ; $0,18$ ; $0,12$ ; $0,06$ mesurés. L'accord est bon pour HCl, HBr, HI (écarts de $0,01$ à $0,03$), moins bon pour HF, que la formule surestime. Les deux voies sont donc cohérentes : une grandeur tirée des énergies de liaison et une grandeur tirée de mesures électriques classent les liaisons dans le même ordre et à peu près aux mêmes valeurs. C'est ce qui donne à l'électronégativité son statut : un concept construit, mais pas arbitraire.

Le calcul des trois tableaux tient en quelques lignes de Python :

from math import sqrt, exp
D, e = 3.336e-30, 1.602e-19      # debye (C m), charge e (C)
E_HH, chi_H = 436, 2.20          # kJ/mol ; electronegativite de H
# X : E_XX, E_HX (kJ/mol), d (pm), mu (D), chi tabulee
data = {"F": (155, 565, 91.7, 1.83, 3.98),
        "Cl": (242, 431, 127.4, 1.08, 3.16),
        "Br": (193, 366, 141.4, 0.82, 2.96),
        "I": (151, 299, 160.9, 0.44, 2.66)}
for X, (E_XX, E_HX, d, mu, chi) in data.items():
    Delta = E_HX - sqrt(E_HH * E_XX)     # exces (kJ/mol)
    dchi = sqrt(Delta / 96.5)            # ecart de Pauling
    q = mu * D / (e * d * 1e-12)         # ionicite mesuree
    qP = 1 - exp(-(chi - chi_H)**2 / 4)  # selon Pauling
    print(f"H{X:2s} Delta={Delta:3.0f} dchi={dchi:.2f} "
          f"chi={chi_H + dchi:.2f} (table {chi:.2f}) "
          f"q={q:.2f} qP={qP:.2f}")

Résultat de l'exécution :

HF  Delta=305 dchi=1.78 chi=3.98 (table 3.98) q=0.42 qP=0.55
HCl Delta=106 dchi=1.05 chi=3.25 (table 3.16) q=0.18 qP=0.21
HBr Delta= 76 dchi=0.89 chi=3.09 (table 2.96) q=0.12 qP=0.13
HI  Delta= 42 dchi=0.66 chi=2.86 (table 2.66) q=0.06 qP=0.05

6) La limite ionique. Pour $\mathrm{NaCl}$ gazeux : $ed=1,602\times 10^{-19}\times 236\times 10^{-12}/(3,336\times 10^{-30})=11,3\mathrm{D}$, et $$q=\frac{9,00}{11,3}=0,79.$$ Avec $\Delta \chi =3,16-0,93=2,23$, l'estimation de Pauling donne $0,71$ : même ordre. Sur un seul axe gradué en $\Delta \chi$ :

$q$ croît continûment avec $\Delta \chi$, de $0$ pour la liaison covalente pure de $\mathrm{Cl}{}_2$ à près de $0,8$ pour $\mathrm{NaCl}$, sans aucun saut. Il n'y a donc pas de frontière naturelle entre liaison covalente polarisée et liaison ionique : on parle de liaison « ionique » quand le transfert dépasse la moitié environ, ce qui correspond à $\Delta \chi$ de l'ordre de $1,7$ à $2$ — c'est une convention, posée sur un curseur continu.

Le résultat établi — l'échelle d'électronégativité de Pauling. L'électronégativité se construit à partir des énergies de liaison : l'excès $\Delta =E_{AB}-\sqrt{E_{AA}{E}_{BB}}$, toujours positif, donne $|{\chi }_A-{\chi }_B|=\sqrt{\Delta /96,5}$ ; l'échelle ainsi obtenue est confirmée, indépendamment, par le caractère ionique partiel $q=\mu /(ed)$ mesuré sur les moments dipolaires, qui croît continûment avec $\Delta \chi$ de la liaison covalente pure à la liaison ionique.

Ce que le problème installe. Deux idées qui dépassent ce chapitre. La première : une grandeur chimique « non mesurable » se construit à partir de mesures, puis se valide par une autre mesure indépendante — c'est le statut de l'électronégativité, et ce sera celui de bien des modèles de l'année. La seconde : covalent, polarisé, ionique ne sont pas trois natures mais trois régions d'un même curseur $\Delta \chi$, que le chapitre suivant utilisera pour expliquer pourquoi le chlorure de sodium fond à $801$ °C et le dichlore bout à $-34$ °C.