Isomères du pentane : ramifier abaisse l'ébullition… et peut élever la fusion

La stratégie. Masse, formule, polarité sont identiques : seule la forme change. On l'utilise pour séparer ce que mesure l'ébullition (l'intensité des interactions entre molécules) de ce que mesure la fusion (l'intensité des interactions dans un empilement ordonné).

1) L'ébullition et la surface de contact. Les liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ et $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ sont quasi apolaires ($\Delta \chi =0,35$ pour $\mathrm{C}-\mathrm{H}$) : la cohésion est assurée par la dispersion de London. Elle est d'autant plus forte que les molécules peuvent s'approcher sur une grande surface. Le pentane, chaîne étirée, s'allonge contre ses voisines comme des crayons dans une boîte ; le 2,2-diméthylpropane, ramassé en boule, ne touche ses voisines qu'en quelques points. D'où l'ordre : $36,1$ > $27,7$ > $9,5$ °C. Ramifier abaisse l'ébullition.

2) La fusion et l'empilement — le point délicat. L'ordre des températures de fusion n'est pas le même : le 2,2-diméthylpropane fond à $-16,6$ °C, plus de cent degrés au-dessus du pentane ($-129,7$ °C). C'est que fondre, c'est détruire un cristal. Une molécule quasi sphérique et très symétrique s'empile régulièrement, comme des billes, et peut même tourner sur elle-même dans le cristal sans le désorganiser ; le solide qu'elle forme est stable et le liquide, désordonné, n'offre pas d'avantage avant une température élevée. Le 2-méthylbutane, ni linéaire ni symétrique, s'empile mal : il fond le plus bas des trois.

3) Le domaine liquide. $T_{\mathrm{eb}}-T_{\mathrm{fus}}$ :

• pentane : $36,1-(-129,7)=165,8$ °C ;
• 2-méthylbutane : $27,7-(-159,9)=187,6$ °C ;
• 2,2-diméthylpropane : $9,5-(-16,6)=26,1$ °C.

Le 2,2-diméthylpropane n'est liquide, sous $1\mathrm{bar}$, que sur $26$ °C : ses deux températures, poussées en sens contraires par la même forme sphérique (contacts faibles, empilement facile), se sont presque rejointes.

4) Deux mesures différentes. $T_{\mathrm{eb}}$ mesure essentiellement l'intensité des interactions entre molécules ; $T_{\mathrm{fus}}$ dépend en plus de la facilité d'empilement dans le cristal, donc de la symétrie et de la forme. Pour comparer des interactions, on utilise de préférence les températures d'ébullition — c'est ce que fait le problème final.

Ce que l'exercice installe. La forme d'une molécule agit sur deux leviers distincts : la surface de contact (ébullition) et l'empilement (fusion). Comparer des $T_{\mathrm{fus}}$ demande donc plus de prudence que comparer des $T_{\mathrm{eb}}$, comme le montrent aussi $\mathrm{SiCl}{}_4$ et $\mathrm{PCl}{}_3$ : le premier bout plus bas mais fond plus haut ($-69$ °C contre $-94$ °C).