chimie (MPSI) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Les chlorures de la troisième période

Structure et propriétés physiques macroscopiques · A. Rappels : électronégativité et polarité · niveau 2

Énoncé

On considère les chlorures des éléments de la troisième période, de $NaCl$ à $Cl X_{2}$ ( $χ (Cl) = 3, 16$ ) :

Composé	$NaCl$	$MgCl X_{2}$	$AlCl X_{3}$	$SiCl X_{4}$	$PCl X_{3}$	$Cl X_{2}$
$χ$ de l'élément	$0, 93$	$1, 31$	$1, 61$	$1, 90$	$2, 19$	$3, 16$
$T_{fus}$ (°C)	$801$	$714$	$192$ (*)	$- 69$	$- 94$	$- 101$
$T_{eb}$ (°C)	$1465$	$1412$	sublime à $180$	$58$	$76$	$- 34$

(*) sous pression : sous $1 bar$ , le chlorure d'aluminium se sublime à $180$ °C.

Le chlorure de sodium fondu conduit le courant électrique ; $SiCl X_{4}$ et $PCl X_{3}$ liquides ne le conduisent pas.

1) Calculer l'écart $Δ χ$ pour chaque liaison $E - Cl$ . Comment évolue-t-il le long de la période ?

2) Repérer la rupture dans la suite des températures de fusion. À quel type de cohésion (ions, ou molécules liées par des interactions faibles) correspond chaque côté ? Que confirme l'observation de la conductivité ?

3) $SiCl X_{4}$ est tétraédrique, $PCl X_{3}$ pyramidal (doublet non liant sur P). Lequel est polaire ? Comparer leurs températures d'ébullition, puis leurs températures de fusion : quel paradoxe ? Proposer une interprétation.

4) $AlCl X_{3}$ est-il ionique ou moléculaire ? Discuter, en s'appuyant sur $Δ χ$ et sur sa sublimation, la notion de frontière entre liaison polarisée et liaison ionique. On rappelle que le chlorure d'aluminium gazeux est formé de molécules $Al X_{2} Cl X_{6}$ .

Corrigé

La stratégie. Le cours affirme qu'il n'y a pas trois natures de liaison mais un seul curseur, $Δ χ$ . On le gradue sur une série réelle, puis on lit sur les températures où la cohésion change de nature — car ce n'est pas la liaison $E - Cl$ que l'on rompt en fondant, c'est ce qui tient les entités entre elles.

1) Le curseur. $Δ χ = 3, 16 - χ (E)$ :

Liaison	$Na - Cl$	$Mg - Cl$	$Al - Cl$	$Si - Cl$	$P - Cl$	$Cl - Cl$
$Δ χ$	$2, 23$	$1, 85$	$1, 55$	$1, 26$	$0, 97$	$0$

Il décroît régulièrement le long de la période, de $2, 23$ à $0$ : on passe, sans saut, d'une liaison très polarisée (presque ionique) à une liaison covalente pure.

2) La rupture. Les températures de fusion, elles, ne décroissent pas régulièrement : $801$ , $714$ , $192$ , puis $- 69$ , $- 94$ , $- 101$ °C. La chute entre $AlCl X_{3}$ et $SiCl X_{4}$ est de $261$ °C, celle entre $MgCl X_{2}$ et $SiCl X_{4}$ de près de $800$ °C. À gauche, des solides qui fondent à plusieurs centaines de degrés : la cohésion est assurée par l'attraction entre ions ( $Na X^{+}$ , $Cl X^{-}$ …), dont l'énergie est de l'ordre de celle des liaisons covalentes. À droite, des corps qui fondent bien en dessous de $0$ °C : ce sont des molécules ( $SiCl X_{4}$ , $PCl X_{3}$ , $Cl X_{2}$ ), et ce que l'on rompt en fondant, ce sont des interactions de van der Waals de quelques $kJ mo l^{- 1}$ .

La conductivité le confirme : $NaCl$ fondu conduit parce qu'il contient des ions mobiles ; $SiCl X_{4}$ et $PCl X_{3}$ liquides ne conduisent pas parce qu'ils ne contiennent que des molécules neutres.

Le point délicat. $Δ χ$ varie continûment, mais l'état de la matière, lui, bascule : entre $Δ χ = 1, 55$ et $1, 26$ , le composé cesse d'être un assemblage d'ions pour devenir un assemblage de molécules. La rupture n'est pas dans la liaison $E - Cl$ ; elle est dans le type d'entité qui constitue le corps.

3) $SiCl X_{4}$ contre $PCl X_{3}$ . $SiCl X_{4}$ est tétraédrique : ses quatre moments $Si - Cl$ se compensent, il est apolaire. $PCl X_{3}$ est pyramidal : ses trois moments $P - Cl$ ne se compensent pas, il est polaire.

L'ébullition. $PCl X_{3}$ bout à $76$ °C, $SiCl X_{4}$ à $58$ °C, alors que $SiCl X_{4}$ est plus lourd et compte un chlore de plus ( $M = 170$ contre $137 g mo l^{- 1}$ ). Le moment dipolaire permanent de $PCl X_{3}$ ajoute une interaction entre dipôles qui compense, et au-delà, sa taille moindre.

La fusion. L'ordre s'inverse : $SiCl X_{4}$ fond à $- 69$ °C, $PCl X_{3}$ à $- 94$ °C. Le paradoxe se lève si l'on se rappelle ce que mesure chaque température. Bouillir, c'est séparer des molécules d'un liquide où elles sont déjà désordonnées : seule compte l'intensité des interactions. Fondre, c'est détruire un empilement ordonné : une molécule très symétrique et compacte comme le tétraèdre $SiCl X_{4}$ s'empile régulièrement et maximise ses contacts dans le cristal, qui est alors plus difficile à détruire. L'effet est spectaculaire chez les isomères du pentane : le 2,2-diméthylpropane, quasi sphérique, fond à $- 16, 6$ °C, contre $- 129, 7$ °C pour le pentane linéaire.

4) $AlCl X_{3}$ , à la frontière. Avec $Δ χ = 1, 55$ , la liaison $Al - Cl$ est très polarisée, entre $Mg - Cl$ (ionique) et $Si - Cl$ (covalente polarisée). Le solide, qui ne fond que sous pression, a un caractère ionique marqué ; mais sous $1 bar$ , il se sublime à $180$ °C en molécules $Al X_{2} Cl X_{6}$ : une température basse pour un solide ionique (comparer aux $714$ °C de $MgCl X_{2}$ ), et un gaz fait de molécules. Le chlorure d'aluminium a donc les deux visages, selon l'état. C'est la meilleure illustration de ce que dit le cours : il n'y a pas de frontière tranchée entre liaison covalente polarisée et liaison ionique ; il y a un curseur, et des composés qui se trouvent au milieu.

Ce que l'exercice installe. Le curseur $Δ χ$ est continu, mais la nature des entités (ions ou molécules) bascule, et c'est elle qui décide de l'ordre de grandeur des températures de changement d'état. Et $T_{fus}$ et $T_{eb}$ ne mesurent pas exactement la même chose : la fusion est sensible à l'empilement.

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