Problème : anomalies des températures d'ébullition des hydrures et liaison hydrogène

La stratégie. Une température d'ébullition « anormalement élevée » ne veut rien dire tant qu'on n'a pas dit par rapport à quoi. On construit donc la référence : la tendance régulière de chaque famille, due aux seules interactions de van der Waals, extrapolée à la deuxième période. L'écart à cette référence, chiffré, est l'anomalie ; on cherche alors ce qui la cause, puis ce qui l'ordonne.

1) Les quatre hydrures.

• $\mathrm{CH}{}_4$ : $8$ électrons de valence, quatre liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, aucun doublet non liant ; quatre directions, tétraédrique ; les quatre moments (faibles) se compensent : apolaire.
• $\mathrm{NH}{}_3$ : trois liaisons $\mathrm{N}-\mathrm{H}$, un doublet non liant ; pyramidal ; polaire ($1,47\mathrm{D}$).
• $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : deux liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, deux doublets non liants ; coudée ; polaire ($1,85\mathrm{D}$).
• $\mathrm{HF}$ : une liaison $\mathrm{H}-\mathrm{F}$, trois doublets non liants sur F ; linéaire (deux atomes) ; polaire ($1,83\mathrm{D}$).

2) La famille témoin. De $\mathrm{CH}{}_4$ à $\mathrm{SnH}{}_4$, $T_{\mathrm{eb}}$ croît régulièrement : $-161,5$, $-111,9$, $-88,1$, $-51,8$ °C. Ces molécules sont tétraédriques, apolaires, et aucune ne porte d'hydrogène lié à N, O ou F : leur cohésion n'est due qu'à la dispersion, qui croît avec la taille et la polarisabilité (exercice 3). La colonne 14 montre donc ce que donnent les seules interactions de van der Waals, y compris pour la deuxième période : c'est la famille témoin, la référence sans liaison hydrogène.

3) La tendance, extrapolée. Pour trois points d'abscisses également espacées, la droite des moindres carrés a pour pente la demi-différence des extrêmes, $a=\frac{T_5-T_3}{2}$, et passe par le point moyen $(4,\bar{T})$ ; sa valeur en $p=2$ est donc $T_{\mathrm{extr}}=\bar{T}-2a$. Pour la colonne 16, par exemple : $$a=\frac{-2,2-(-60,3)}{2}=29,05{}^{\circ }\text{C par peˊriode},$$ $$\bar{T}=\frac{-60,3-41,3-2,2}{3}=-34,6{}^{\circ }\text{C},T_{\mathrm{extr}}=-34,6-58,1=-92,7{}^{\circ }\text{C}.$$ L'eau bout à $100$ °C : l'écart est de $+193$ °C. Les quatre colonnes, calculées par le script suivant :

import numpy as np
T = {14: [-161.5, -111.9, -88.1, -51.8],
     15: [-33.3, -87.7, -62.5, -17.0],
     16: [100.0, -60.3, -41.3, -2.2],
     17: [19.5, -85.1, -66.7, -35.4]}
for col, t in T.items():
    a, b = np.polyfit([3, 4, 5], t[1:], 1)  # periodes 3, 4, 5
    T2 = 2*a + b                            # extrapolation a p = 2
    print(f"col. {col} : pente {a:4.1f}, extrap. {T2:6.1f}, "
          f"mesure {t[0]:6.1f}, ecart {t[0] - T2:+6.1f}")

Résultat de l'exécution :

col. 14 : pente 30.0, extrap. -144.0, mesure -161.5, ecart  -17.5
col. 15 : pente 35.3, extrap. -126.4, mesure  -33.3, ecart  +93.1
col. 16 : pente 29.0, extrap.  -92.7, mesure  100.0, ecart +192.7
col. 17 : pente 24.8, extrap. -112.1, mesure   19.5, ecart +131.6

Ordre de grandeur. $\mathrm{CH}{}_4$ se place un peu en dessous de la droite ($-17,5$ °C) : il suit la tendance, l'écart étant de l'ordre des irrégularités d'une famille (le plus petit hydrure est aussi le moins polarisable). Les trois autres la dépassent de cent à deux cents degrés : sans anomalie, l'eau bouillirait vers $-90$ °C et serait un gaz sur toute la Terre.

4) Le critère. $\mathrm{NH}{}_3$, $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ et $\mathrm{HF}$ possèdent à la fois un hydrogène lié à N, O ou F (donneur) et des doublets non liants sur ce même atome (accepteurs) : leurs molécules s'associent par liaisons hydrogène. $\mathrm{CH}{}_4$ n'a ni l'un ni l'autre. Les hydrures des périodes 3 à 5 n'en forment pas non plus de notables (P, S, Cl, et leurs suivants sont trop peu électronégatifs, ou trop gros). La liaison hydrogène est donc la cause des trois anomalies — et c'est le contraste avec $\mathrm{CH}{}_4$, même période, même petite taille, qui l'établit, bien plus que la valeur $100$ °C prise seule.

5) La hiérarchie, par le décompte. Une liaison hydrogène réunit un donneur et un accepteur ; le nombre moyen de liaisons qu'une molécule peut former est donc limité par le moins abondant des deux sites. Chaque liaison étant partagée entre deux molécules, ce nombre moyen par molécule vaut le nombre de sites limitant :

L'eau est la seule à équilibrer donneurs et accepteurs : chaque molécule peut former deux liaisons par molécule (quatre liaisons, chacune partagée), dans un réseau à trois dimensions. $\mathrm{HF}$, avec un seul hydrogène, ne forme que des chaînes en zigzag, une liaison par molécule. $\mathrm{NH}{}_3$, avec un seul doublet, est limitée de même à une liaison par molécule. Entre $\mathrm{HF}$ et $\mathrm{NH}{}_3$, qui ont le même nombre de liaisons, c'est la force de chacune qui départage : le fluor, plus électronégatif, rend son hydrogène plus ${\delta }^{+}$, et $\mathrm{F}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{F}$ est plus forte que $\mathrm{N}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{N}$. D'où $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ ($+193$) > $\mathrm{HF}$ ($+132$) > $\mathrm{NH}{}_3$ ($+93$) : le nombre de liaisons prime sur leur force individuelle.

6) La glace flotte. Dans la glace, chaque molécule est liée à quatre voisines aux sommets d'un tétraèdre (deux par ses hydrogènes, deux par ses doublets). La liaison hydrogène est directionnelle — elle est la plus forte quand $\mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{O}$ est aligné — et elle impose cette disposition, qui laisse beaucoup de vide entre les molécules : le cristal est une charpente ouverte. Lors de la fusion, une partie des liaisons se rompt (exercice 2 : de l'ordre d'une sur dix), la charpente s'effondre partiellement et les molécules se rapprochent : le liquide est plus dense. À masse égale, le rapport des volumes vaut $$\frac{V_{\mathrm{glace}}}{V_{\mathrm{liquide}}}=\frac{1,000}{0,917}=1,091,$$ soit une augmentation de volume de $9\%$ à la solidification. Moins dense que l'eau, la glace flotte ; les lacs gèlent par la surface, et la couche de glace isole l'eau liquide en dessous — conséquence directe, à l'échelle de la planète, de la géométrie d'une liaison hydrogène.

Le résultat établi — l'anomalie des températures d'ébullition des hydrures de la deuxième période. Par rapport à la tendance régulière de leur famille, due aux seules interactions de van der Waals, $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, $\mathrm{HF}$ et $\mathrm{NH}{}_3$ bouillent respectivement $193$, $132$ et $93$ °C trop haut, alors que $\mathrm{CH}{}_4$ suit la tendance : cette anomalie est la preuve expérimentale de la liaison hydrogène, et sa hiérarchie est fixée par le nombre de liaisons hydrogène par molécule ($2$ pour l'eau, $1$ pour $\mathrm{HF}$ et $\mathrm{NH}{}_3$), puis par leur force.

Ce que le problème installe. Une méthode qui reviendra souvent : pour qu'une valeur soit « anormale », il faut construire la référence (ici une droite ajustée sur une famille témoin), l'extrapoler et chiffrer l'écart ; puis attribuer l'écart à une cause, en s'appuyant sur un contre-exemple qui en est dépourvu ($\mathrm{CH}{}_4$). Et, sur le fond, la leçon du chapitre : les propriétés macroscopiques — l'eau liquide, la glace qui flotte — se lisent dans le schéma de Lewis, la géométrie et la polarité des molécules.