Dissoudre ou précipiter : l'état final se vérifie

Ce qu'on a le droit d'utiliser. L'équilibre $\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$ a pour constante $K_s=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]$ à condition que le solide soit présent ; sans solide, la solution n'est pas à l'équilibre avec lui, et l'on a seulement $Q_r⩽K_s$.

1) Un milligramme de chlorure d'argent. Hypothèse : il reste du solide. La solution est alors saturée, et la dissolution apporte autant de $\mathrm{Ag}{}^{+}$ que de $\mathrm{Cl}{}^{-}$ : $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=[\mathrm{Cl}{}^{-}]=s$ avec $s^2=K_s$, d'où $$s=\sqrt{1,8\times 10^{-10}}=1,34\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},\text{soit}1,34\times 10^{-5}\times 143,3=1,92\times 10^{-3}\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Il faudrait dissoudre $1,92\mathrm{mg}$ dans le litre pour saturer la solution, alors qu'on n'en a introduit qu'un : l'hypothèse est contradictoire. Conclusion : tout le solide se dissout, la solution n'est pas saturée. Les concentrations finales sont $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=[\mathrm{Cl}{}^{-}]=\frac{1,0\times 10^{-3}}{143,3}=6,98\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $$Q_r=(6,98\times 10^{-6}{)}^2=4,9\times 10^{-11}<K_s.$$ L'état final n'est pas un état d'équilibre de la réaction de dissolution : c'est une rupture d'équilibre, la transformation s'arrête parce qu'un réactif — le solide — a disparu. Avec $10\mathrm{mg}$, l'hypothèse tient : $1,92\mathrm{mg}$ se dissolvent, $8,1\mathrm{mg}$ restent au fond, et $Q_r=K_s$.

2) Le mélange dilué. Après mélange, les volumes s'ajoutent et les concentrations sont divisées par deux : $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=5,0\times 10^{-4}$, $[\mathrm{I}{}^{-}]=1,0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Le quotient de la réaction de dissolution $\mathrm{PbI}{}_2(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{I}{}^{-}$ vaut, dans ce mélange initial, $$Q_r=[\mathrm{Pb}{}^{2+}][\mathrm{I}{}^{-}{]}^2=5,0\times 10^{-4}\times (1,0\times 10^{-3}{)}^2=5,0\times 10^{-10}<K_s=1,0\times 10^{-8}.$$ La solution n'est pas saturée : aucun précipité, malgré la « grande » constante de précipitation.

3) Le mélange concentré. Cette fois $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=5,0\times 10^{-3}$, $[\mathrm{I}{}^{-}]=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $Q_r=5,0\times 10^{-3}\times 10^{-4}=5,0\times 10^{-7}>K_s$ : le précipité apparaît. La réaction $\mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{I}{}^{-}\to \mathrm{PbI}{}_2(\mathrm{s})$ a pour constante $1/K_s=10^8$.

Hypothèse : précipitation totale. Les réactifs sont en proportions stœchiométriques ($[\mathrm{I}{}^{-}]=2[\mathrm{Pb}{}^{2+}]$) : une précipitation totale les ferait disparaître tous deux, et la solution ne contiendrait plus ni $\mathrm{Pb}{}^{2+}$ ni $\mathrm{I}{}^{-}$ au contact du solide — $Q_r$ serait nul, inférieur à $K_s$, et le solide devrait se redissoudre. Contradiction.

Résolution. Le solide est présent, donc $Q_r=K_s$ ; la précipitation consomme les ions dans le rapport $1:2$, donc la solution finale garde $[\mathrm{I}{}^{-}]=2[\mathrm{Pb}{}^{2+}]$. En notant $s^{\prime }=[\mathrm{Pb}{}^{2+}]$ à l'état final, $s^{\prime }(2s^{\prime }{)}^2=K_s$, soit $$s^{\prime }={\left(\frac{K_s}{4}\right)}^{1/3}=1,36\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Il reste $1,36\times 10^{-3}$ sur $5,0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : $73\%$ seulement du plomb a précipité.

Le point délicat. Une constante de $10^8$ ne garantit pas une réaction totale. Le quotient fait intervenir le cube de concentrations de l'ordre de $10^{-2}$ : le mélange initial n'était sursaturé que d'un facteur $Q_r/K_s=50$, et ce facteur ne permet de consommer qu'une partie des ions. Le seuil de $10^4$ de l'exercice 1 n'a de sens que pour une réaction à deux réactifs et deux produits ; ici, chaque situation se calcule.

4) Le domaine d'existence. Avec $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=5,0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, le premier grain apparaît quand $[\mathrm{I}{}^{-}{]}^2=\frac{K_s}{5,0\times 10^{-3}}=2,0\times 10^{-6}$, soit $[\mathrm{I}{}^{-}]=1,41\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $\mathrm{pI}=2,85$. Sur l'axe des $\mathrm{pI}$ : $\mathrm{PbI}{}_2$ existe pour $\mathrm{pI}<2,85$ (beaucoup d'iodure), et n'existe pas au-delà. Contrairement à une frontière de prédominance, une frontière d'existence dépend de la concentration choisie dans la convention : c'est pourquoi la convention doit toujours être écrite.

Ce que l'exercice installe. Le solide est une espèce qui peut disparaître. On fait une hypothèse sur sa présence, on calcule, on vérifie ; si l'hypothèse est contredite, l'état final est une rupture d'équilibre avec $Q_r<K_s$. Et le réflexe de méfiance : la grandeur d'une constante ne suffit pas à conclure, il faut comparer $Q_r$ à $K$ avec les concentrations réelles.