chimie (MPSI) · Chapitre 6 · Application directe du cours

Les acides et bases usuels dans l'eau : forts, faibles, nivelés

Réactions acide-base et de précipitation · niveau 2

Énoncé

On utilise les données communes.

Écrire l'équation de la réaction avec l'eau de : l'acide chlorhydrique $HCl$ , l'acide nitrique $HNO X_{3}$ , l'acide sulfurique $H X_{2} SO X_{4}$ (ses deux acidités), l'acide acétique $CH X_{3} COOH$ , la soude $NaOH$ , l'ammoniac $NH X_{3}$ . Exprimer la constante de chaque réaction à l'aide des $p K_{a}$ .
Pour l'acide nitrique, calculer la fraction non dissociée dans une solution de concentration apportée $c = 0, 10$ , puis $1, 0$ , puis $10 mol L^{- 1}$ (on assimile activités et concentrations, et l'on néglige l'autoprotolyse de l'eau). Que signifie « acide fort » ? Pourquoi l'acide nitrique concentré dégage-t-il des vapeurs de $HNO X_{3}$ ?
Nivellement. Montrer que, dans l'eau diluée, on ne peut pas distinguer la force de $HCl$ de celle de $HNO X_{3}$ . Quel est l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau ? la base la plus forte ? En déduire pourquoi l'échelle utile des $p K_{a}$ dans l'eau est l'intervalle $[0; 14]$ .
Dans une solution d'acide sulfurique à $0, 10 mol L^{- 1}$ , quelles espèces soufrées sont présentes ? Laquelle des deux acidités est forte ? Évaluer la fraction de $HSO X_{4} X^{-}$ dissociée ; reprendre à $0, 010 mol L^{- 1}$ .
L'ion hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ figure dans deux couples des données : quel nom porte une telle espèce ? Écrire ses deux réactions avec l'eau et leurs constantes. Laquelle l'emporte ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition de $K_{a}$ et une seule règle de calcul : la constante d'une réaction qui est la somme de deux réactions est le produit de leurs constantes (et l'opposée d'une réaction a pour constante l'inverse). La réaction d'un acide $A H$ avec l'eau, $AH + H X_{2} O A X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ , a pour constante $K_{a} (A H)$ ; on peut l'écrire $K = 1 0^{p K_{a} (H X_{3} O X^{+}) - p K_{a} (A H)}$ avec $p K_{a} (H X_{3} O X^{+} / H X_{2} O) = 0$ . La réaction d'une base $B$ avec l'eau, $B + H X_{2} O BH X^{+} + HO X^{-}$ , est la différence de l'autoprotolyse $2 H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + HO X^{-}$ ( $K_{e} = 1 0^{- 14}$ ) et de la réaction de l'acide $B H^{+}$ avec l'eau : sa constante vaut $K_{e} / K_{a} (B H^{+}) = 1 0^{p K_{a} (B H^{+}) - 14}$ .

1) Les six réactions.

$HCl + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + Cl X^{-}$ : $K = 1 0^{0 - (- 6)} \approx 1 0^{6}$ .
$HNO X_{3} + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + NO X_{3} X^{-}$ : $K = 1 0^{1, 4} \approx 25$ .
$H X_{2} SO X_{4} + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + HSO X_{4} X^{-}$ : $K \approx 1 0^{3}$ ; puis $HSO X_{4} X^{-} + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + SO X_{4} X^{2 -}$ : $K = 1 0^{- 1, 9} \approx 1, 3 \times 1 0^{- 2}$ .
$CH X_{3} COOH + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + CH X_{3} COO X^{-}$ : $K = 1 0^{- 4, 8} \approx 1, 6 \times 1 0^{- 5}$ .
La soude est un solide ionique : sa dissolution $NaOH (s) Na X^{+} + HO X^{-}$ libère directement la base $HO X^{-}$ , la plus forte qui existe dans l'eau.
$NH X_{3} + H X_{2} O NH X_{4} X^{+} + HO X^{-}$ : $K = 1 0^{9, 2 - 14} = 1 0^{- 4, 8}$ .

2) La fraction non dissociée de l'acide nitrique. Notons $α$ la fraction dissociée. L'autoprotolyse étant négligée, tout $H X_{3} O X^{+}$ vient de l'acide : $[H X_{3} O X^{+}] = [NO X_{3} X^{-}] = α c$ et $[HNO X_{3}] = (1 - α) c$ . L'équilibre s'écrit

$K_{a} = \frac{α ^{2} c}{1 - α} = 1 0^{1, 4} \approx 25, 1.$

C'est une équation du second degré en $α$ ; sa racine comprise entre $0$ et $1$ donne la fraction non dissociée $1 - α$ :

$c$ ( $mol L^{- 1}$ )	$0, 10$	$1, 0$	$10$
fraction non dissociée $1 - α$	$3, 9 \times 1 0^{- 3}$	$3, 7 \times 1 0^{- 2}$	$0, 23$

À la concentration d'une paillasse, l'acide nitrique est dissocié à $99, 6 %$ : il est fort au sens pratique, la réaction avec l'eau est quasi totale. Mais il ne l'est pas inconditionnellement : la relation montre que $1 - α \approx α^{2} c / K_{a}$ croît avec $c$ . À $10 mol L^{- 1}$ , près d'un quart des molécules restent sous la forme $HNO X_{3}$ . L'acide nitrique commercial concentré (environ $15 mol L^{- 1}$ , la solution n'est plus du tout diluée et le calcul n'est qu'indicatif) contient donc beaucoup de molécules $HNO X_{3}$ , et ce sont elles, volatiles, qui s'échappent : il « fume ».

Le sens de « fort ». Un acide est dit fort quand sa réaction avec l'eau est quasi totale dans les conditions usuelles : $p K_{a} < 0$ et concentration modérée. C'est une propriété d'un couple et d'un solvant, à une concentration donnée.

3) Le nivellement. Dans une solution diluée de $HCl$ comme de $HNO X_{3}$ , la réaction avec l'eau est quasi totale : l'acide introduit a disparu, remplacé par la même quantité de $H X_{3} O X^{+}$ . Les deux solutions contiennent donc le même acide, $H X_{3} O X^{+}$ , à la même concentration, et ont les mêmes propriétés acides : l'eau a « nivelé » leur différence de force, pourtant réelle ( $p K_{a}$ de $- 6$ contre $- 1, 4$ ). L'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau est donc $H X_{3} O X^{+}$ ; symétriquement, toute base dont l'acide conjugué a un $p K_{a}$ supérieur à $14$ est entièrement transformée en $HO X^{-}$ , la base la plus forte de l'eau.

Pourquoi le seuil est-il au $p K_{a}$ de l'eau elle-même ? Parce que l'eau est le solvant : environ $55 mol L^{- 1}$ , contre quelques centièmes de mole par litre pour le soluté. Un acide de $p K_{a}$ négatif réagit avec un réactif presque inépuisable et dont l'activité vaut $1$ : sa réaction est quasi totale. Les couples dont le $p K_{a}$ est compris entre $0$ et $14$ sont les seuls dont les deux formes coexistent dans l'eau en proportions mesurables : c'est l'échelle utile.

4) L'acide sulfurique. La première acidité ( $p K_{a} \approx - 3 < 0$ ) est forte : $H X_{2} SO X_{4}$ n'existe pas en solution diluée. La seconde, $p K_{a} = 1, 9$ , est dans l'intervalle $[0; 14]$ : c'est une acidité faible. À $c = 0, 10 mol L^{- 1}$ , la première étape fournit $[HSO X_{4} X^{-}] = [H X_{3} O X^{+}] = c$ ; notons $x$ l'avancement volumique de la seconde. L'équilibre s'écrit

$\frac{x ( c + x )}{c - x} = 1 0^{- 1, 9} = 1, 26 \times 1 0^{- 2},$

dont la racine positive est $x = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ : $10 %$ seulement de $HSO X_{4} X^{-}$ est dissocié. Les espèces soufrées sont $HSO X_{4} X^{-}$ (majoritaire) et $SO X_{4} X^{2 -}$ (minoritaire). À $0, 010 mol L^{- 1}$ , le même calcul donne $46 %$ . La dilution favorise la dissociation : le $H X_{3} O X^{+}$ apporté par la première acidité, en concentration $c$ , freine d'autant plus la seconde que $c$ est grand.

5) L'hydrogénocarbonate, amphotère. Une espèce qui est l'acide d'un couple et la base d'un autre est un amphotère (on dit aussi ampholyte). Ses deux réactions avec l'eau :

$HCO X_{3} X^{-} + H X_{2} O CO X_{3} X^{2 -} + H X_{3} O X^{+}, K = 1 0^{- 10, 3};$

$HCO X_{3} X^{-} + H X_{2} O CO X_{2} (aq) + HO X^{-}, K = 1 0^{6, 4 - 14} = 1 0^{- 7, 6} .$

La seconde a une constante $500$ fois plus grande : dans l'eau, l'hydrogénocarbonate se comporte davantage en base qu'en acide, et sa solution est légèrement basique. Aucune de ces deux réactions n'est pourtant la réaction prépondérante : la réaction de l'ion sur lui-même, $2 HCO X_{3} X^{-} = CO X_{2} + CO X_{3} X^{2 -} + H X_{2} O$ , a pour constante $1 0^{6, 4 - 10, 3} = 1 0^{- 3, 9}$ , cinq mille fois plus grande que celle de la seconde.

Ce que l'exercice installe. La constante d'une réaction se calcule par combinaison d'équations connues, et c'est elle, avec les concentrations, qui dit si la réaction est totale. « Fort » n'est pas une étiquette absolue : c'est le résultat d'un calcul d'état final, qui dépend de la concentration et du solvant. Et l'eau, par nivellement, borne l'échelle des forces mesurables entre $p K_{a} = 0$ et $p K_{a} = 14$ .

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