Précipitations successives : séparer les halogénures

1) Les domaines. $\mathrm{p}{K}_s(\mathrm{AgI})=16,07$, $\mathrm{p}{K}_s(\mathrm{AgBr})=12,30$, $\mathrm{p}{K}_s(\mathrm{AgCl})=9,74$. Le premier grain de $\mathrm{AgX}$ apparaît quand $[\mathrm{Ag}{}^{+}]\times 10^{-2}=K_s$, soit $\mathrm{pAg}=\mathrm{p}{K}_s-2$ : $14,07$ pour $\mathrm{AgI}$, $7,74$ pour $\mathrm{AgCl}$ (et $10,30$ pour $\mathrm{AgBr}$). Le solide existe pour les $\mathrm{pAg}$ inférieurs à la frontière, c'est-à-dire du côté des fortes concentrations en $\mathrm{Ag}{}^{+}$. Sur l'axe, le domaine de $\mathrm{AgI}$ commence bien avant celui de $\mathrm{AgCl}$ : les deux domaines sont décalés de $6,3$ unités.

2) L'ordre. On ajoute $\mathrm{Ag}{}^{+}$ : $[\mathrm{Ag}{}^{+}]$ croît, $\mathrm{pAg}$ décroît depuis de grandes valeurs. On entre d'abord dans le domaine de $\mathrm{AgI}$, à $\mathrm{pAg}=14,07$, soit $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=8,5\times 10^{-15}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : l'iodure d'argent précipite le premier, pour une quantité d'argent infime. Tant que $\mathrm{AgI}$ précipite, $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=K_s(\mathrm{AgI})/[\mathrm{I}{}^{-}]$ augmente lentement à mesure que l'iodure est consommé. Le chlorure d'argent apparaît quand $[\mathrm{Ag}{}^{+}]$ atteint $K_s(\mathrm{AgCl})/10^{-2}=1,8\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, c'est-à-dire $\mathrm{pAg}=7,74$.

3) Ce qui reste d'iodure. À cet instant, la solution est saturée en $\mathrm{AgI}$ : $$[\mathrm{I}{}^{-}]=\frac{K_s(\mathrm{AgI})}{[\mathrm{Ag}{}^{+}]}=\frac{8,5\times 10^{-17}}{1,8\times 10^{-8}}=4,7\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},$$ soit une fraction $4,7\times 10^{-7}$ de l'iodure initial. Plus de $99,9999\%$ de l'iodure a précipité avant le premier grain de chlorure d'argent : la séparation est quantitative, et de loin.

4) Le critère général. Pour deux sels $\mathrm{AgX}$ et $\mathrm{AgY}$ de $K_s$ respectifs $K_1<K_2$, anions à la même concentration $c$ : $\mathrm{AgY}$ apparaît quand $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=K_2/c$, et alors $[\mathrm{X}{}^{-}]=K_1/[\mathrm{Ag}{}^{+}]=c{K}_1/K_2$. La fraction restante vaut $$\frac{[\mathrm{X}{}^{-}]}{c}=\frac{K_1}{K_2}=10^{-(\mathrm{p}{K}_{s1}-\mathrm{p}{K}_{s2})}=10^{-\Delta \mathrm{p}{K}_s},$$ indépendante de $c$. Pour en laisser au plus $10^{-3}$, il faut $\Delta \mathrm{p}{K}_s⩾3$.

5) Bromure et chlorure. $\Delta \mathrm{p}{K}_s=12,30-9,74=2,56$ : la fraction de bromure restante vaut $10^{-2,56}=2,8\times 10^{-3}$, soit $99,72\%$ de bromure précipité. C'est beaucoup, mais pas quantitatif au sens du critère : le précipité de bromure récupéré à ce stade laisse en solution trois millièmes du bromure, et toute tentative d'aller plus loin fait précipiter du chlorure.

Ce que l'exercice installe. Superposer des diagrammes d'existence sur un même axe donne l'ordre des précipitations ; le calcul au point d'apparition du second solide mesure la qualité de la séparation, en $10^{-\Delta \mathrm{p}{K}_s}$ pour des sels de même stœchiométrie. Le même raisonnement servira pour la précipitation sélective d'hydroxydes métalliques en jouant sur le pH, et pour les diagrammes potentiel-pH.