Problème : solubilité du calcaire en fonction du pH

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Les définitions de $K_s$ et des $K_a$, la règle de combinaison des constantes, la conservation de la matière. Aucune formule de pH : le pH est imposé par le tampon, c'est une donnée.

1) Le diagramme. $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ prédomine pour $\mathrm{pH}<6,4$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ entre $6,4$ et $10,3$, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ au-delà de $10,3$.

2) Trois équations de dissolution. Partons de la dissolution $\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$, de constante $K_s=10^{-8,4}$.

• $\mathrm{pH}>10,3$ : l'ion carbonate prédomine, c'est cette équation même ; $K=10^{-8,4}$.
• $6,4<\mathrm{pH}<10,3$ : le carbonate libéré est capté par $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$. On ajoute à la dissolution l'opposée de la réaction de $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ avec l'eau, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\to \mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ (constante $1/K_{a2}$) : $$\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},K=\frac{K_s}{K_{a2}}=10^{10,3-8,4}=10^{1,9}.$$
• $\mathrm{pH}<6,4$ : on ajoute encore l'opposée de la réaction de $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ avec l'eau (constante $1/K_{a1}$) : $$\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})+2\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ de constante $K=\frac{K_s}{K_{a1}{K}_{a2}}=10^{16,7-8,4}=10^{8,3}$.

Les constantes passent de $10^{-8,4}$ à $10^{8,3}$ : la même roche, très peu soluble en milieu basique, est attaquée sans retenue par un acide.

3) La solubilité. Chaque mole de $\mathrm{CaCO}{}_3$ dissoute libère une mole de calcium et une mole de carbone, qui se répartit entre les trois formes (le tampon n'apporte pas de carbone) : $$s=[\mathrm{Ca}{}^{2+}]=[\mathrm{CO}{}_2]+[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]+[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}].$$ Les constantes d'acidité expriment chaque forme en fonction de $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ : $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=\frac{h}{K_{a2}}[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$ et $[\mathrm{CO}{}_2]=\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$. Donc $$s=[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]\left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}\right),[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=\frac{s}{1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}}.$$ La parenthèse vaut $[C{]}_{\text{tot}}/[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$, où $[C{]}_{\text{tot}}$ est la concentration totale du carbone dissous : c'est l'inverse de la fraction de carbonate parmi les trois formes, qui ne dépend que du pH. Le solide étant présent, $K_s=[\mathrm{Ca}{}^{2+}][\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$ ; on y remplace les deux concentrations : $$K_s=\frac{s^2}{1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}}⟹s=\sqrt{K_s\left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}\right)}.$$ Contrôles. Homogénéité : la parenthèse est sans dimension ($h$ et les $K_a$ sont des activités). Cas limite : en milieu très basique, $h\to 0$ et $s\to \sqrt{K_s}$, la solubilité dans l'eau d'un sel $1:1$ dont l'anion ne réagit pas.

4) Les trois asymptotes. Dans chaque domaine, un terme de la parenthèse l'emporte :

• $\mathrm{pH}>10,3$ : le terme $1$ domine, $\log s=\frac{1}{2}\log K_s=-4,2$, pente $0$ ;
• $6,4<\mathrm{pH}<10,3$ : le terme $h/K_{a2}$ domine, $\log s=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_s-\mathrm{pH})=\frac{1}{2}(1,9-\mathrm{pH})$, pente $-\frac{1}{2}$ ;
• $\mathrm{pH}<6,4$ : le terme $h^2/(K_{a1}{K}_{a2})$ domine, $\log s=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_{a1}+\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_s)-\mathrm{pH}=4,15-\mathrm{pH}$, pente $-1$.

Les asymptotes se coupent aux $\mathrm{p}{K}_a$ : $\frac{1}{2}(1,9-10,3)=-4,2$ et $\frac{1}{2}(1,9-6,4)=4,15-6,4=-2,25$. Le diagramme est une ligne brisée coudée aux frontières du diagramme de prédominance, dont la courbe exacte s'écarte d'au plus $\frac{1}{2}\log 2\approx 0,15$ au voisinage des coudes. Le script trace la courbe exacte et calcule les valeurs demandées :

import numpy as np

pKs, pKa1, pKa2, M = 8.4, 6.4, 10.3, 100.1
Ks, Ka1, Ka2 = 10**-pKs, 10**-pKa1, 10**-pKa2

def log_s(pH):
    h = 10.0**-pH
    return 0.5*np.log10(Ks*(1 + h/Ka2 + h**2/(Ka1*Ka2)))

for pH in (12, 8.3, 7, 3):
    ls = log_s(pH)
    print(f"pH = {pH:4}: log s = {ls:6.2f}   s = {10**ls*M:.3g} g/L")

pH = np.linspace(2, 14, 120001)
seuil = pH[np.argmin(abs(log_s(pH) - np.log10(1.0/M)))]
print(f"1,0 g par litre dissous en totalite pour pH <= {seuil:.2f}")
# asymptotes : -pKs/2 ; (pKa2 - pKs - pH)/2 ; (pKa1 + pKa2 - pKs)/2 - pH

Résultat obtenu en l'exécutant :

pH =   12: log s =  -4.20   s = 0.00638 g/L
pH =  8.3: log s =  -3.20   s = 0.0639 g/L
pH =    7: log s =  -2.50   s = 0.316 g/L
pH =    3: log s =   1.15   s = 1.41e+03 g/L
1,0 g par litre dissous en totalite pour pH <= 6.27

Soit $6,4\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $\mathrm{pH}=12$, $64\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $\mathrm{pH}=8,3$ (le pH d'une eau de mer ou d'une eau calcaire), $0,32\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $\mathrm{pH}=7$. Les asymptotes donnent $-4,2$, $-3,2$ et $-2,55$ : à $\mathrm{pH}=7$, près du coude de $6,4$, l'écart de $0,05$ est visible, ailleurs il est négligeable. Cinq unités de pH font gagner un facteur cinquante.

5) Dissolution totale. $1,0\mathrm{g}$ dans un litre représente $1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Le solide disparaît entièrement si $s⩾1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, c'est-à-dire $\log s⩾-2,0$ : le calcul exact donne $\mathrm{pH}⩽6,27$. (L'asymptote de pente $-1$ donnerait $6,15$ ; on est trop près du coude pour s'y fier.) À $\mathrm{pH}=3$, la formule donne $\log s=1,15$, soit $s=14\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ — $1,4\mathrm{kg}$ de calcaire par litre, ce qui n'a aucun sens physique. La formule a été établie en supposant le solide présent ; ici, l'hypothèse est fausse : le gramme de calcaire se dissout entièrement, bien avant que la solution ne soit saturée. C'est une rupture d'équilibre, comme pour le milligramme de chlorure d'argent de l'exercice 4, et l'état final est $[\mathrm{Ca}{}^{2+}]=[\mathrm{CO}{}_2]=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, avec $Q_r<K$. (Le tampon doit fournir pour cela $2,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ d'ions $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ : la convention suppose qu'il en a la capacité.)

6) Interprétations.

• Le détartrant. Les détartrants ménagers sont des acides (acide citrique, acide sulfamique, vinaigre) qui amènent la solution à des pH de $2$ à $3$ : on est très loin dans le domaine de pente $-1$, la réaction $\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})+2\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\to \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{CO}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, de constante $10^{8,3}$, dissout tout le tartre accessible, avec effervescence.
• Les grottes. L'eau de pluie qui traverse un sol riche en matière organique se charge en $\mathrm{CO}{}_2$ : son pH descend vers $5$ à $6$. Au contact du calcaire, elle dissout la roche sous forme d'ions $\mathrm{Ca}{}^{2+}$ et $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$, et creuse au fil des millénaires des galeries. Quand cette eau suinte dans une grotte, où l'air est moins riche en $\mathrm{CO}{}_2$, le gaz dissous s'échappe : le pH remonte, la solubilité chute, et le calcaire reprécipite — stalactites et stalagmites.
• Le dégagement gazeux. Si le $\mathrm{CO}{}_2$ formé quitte la solution, $[\mathrm{CO}{}_2]$ reste faible, le quotient de la réaction de dissolution reste inférieur à sa constante, et la dissolution continue jusqu'à disparition du solide : le système est ouvert, comme le sang de l'exercice 3. Inversement, un dégazage, en retirant un produit de la dissolution, force la précipitation.

Le résultat obtenu — la solubilité du calcaire en fonction du pH. Pour le carbonate de calcium en solution de pH imposé, $$s=\sqrt{K_s\left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}\right)};$$ le diagramme $\log s=f(\mathrm{pH})$ est asymptotiquement une ligne brisée de pentes $0$, $-\frac{1}{2}$ et $-1$, coudée aux deux $\mathrm{p}{K}_a$ du couple carbonate. Valable tant que le solide est présent ; au-delà, rupture d'équilibre.

Ce que le problème installe. La solubilité dépend du pH dès que l'anion du sel est une base : on l'obtient par conservation de la matière et diagramme de distribution, et la pente de chaque asymptote vaut moins la moitié du nombre de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ consommés par l'équation de dissolution prépondérante ($0$, $1$, puis $2$), la moitié parce que $s$ figure au carré dans la loi d'action des masses. On retient aussi les deux limites de toute formule de solubilité : elle suppose le solide présent, et elle suppose un système fermé.