Constante d'équilibre et état final : quasi totale ou pas ?

La méthode. C'est celle du premier chapitre, appliquée à l'oxydo-réduction : on calcule $K^{\circ }$ ; s'il est très grand, on fait l'hypothèse d'une réaction quasi totale, on calcule l'état final correspondant, puis on vérifie l'hypothèse en calculant, grâce à $K^{\circ }$, la concentration du réactif limitant, qui doit être négligeable ; si $K^{\circ }$ n'est ni très grand ni très petit, on résout $Q_r=K^{\circ }$.

1) Cuivre et ions argent. Le cuivre est oxydé, les ions argent réduits : $$\mathrm{Cu}+2\mathrm{Ag}{}^{+}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{Ag},\log K^{\circ }=\frac{2\times (0,80-0,34)}{0,06}\approx 15,3.$$ Hypothèse : réaction totale. Le cuivre est en excès, les ions argent sont limitants. Avec l'avancement volumique $x$ :

La réaction totale donne $2x_{\text{max}}=0,10$, soit $[\mathrm{Cu}{}^{2+}{]}_f=0,050\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Vérification. À l'équilibre, les solides ont une activité $1$ et $K^{\circ }=\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}^2}$, d'où $$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_f=\sqrt{\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}{]}_f}{K^{\circ }}}=\sqrt{\frac{0,050}{10^{15,3}}}\approx 4,8\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Cette concentration est sept ordres de grandeur en dessous de la concentration initiale : l'hypothèse est validée, la réaction est quasi totale. La solution bleuit (ions cuivre(II)), le fil se couvre d'un dépôt d'argent : c'est « l'arbre de Diane ».

2a) Argent et fer(III). Les ions fer(III) oxydent l'argent : $$\mathrm{Ag}+\mathrm{Fe}{}^{3+}\to \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Fe}{}^{2+},$$ $$\log K^{\circ }=\frac{1\times (0,77-0,80)}{0,06}=-0,5,K^{\circ }=10^{-0,5}\approx 0,32.$$ Selon la règle du gamma, la réaction n'est pas favorisée ($\Delta E^{\circ }<0$) — mais de très peu.

2b) L'équilibre. Avec l'avancement volumique $x$ (argent en excès) : $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]=0,10-x$, $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=[\mathrm{Fe}{}^{2+}]=x$. L'équilibre impose $$Q_r=\frac{x^2}{0,10-x}=K^{\circ }⟺x^2+K^{\circ }x-0,10K^{\circ }=0.$$ La racine positive est $$x=\frac{-K^{\circ }+\sqrt{K^{\circ 2}+0,40K^{\circ }}}{2}=\frac{-0,316+\sqrt{0,100+0,126}}{2}\approx 0,080\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Le script, qui exploite la croissance de $Q_r(x)$ sur l'intervalle $[0;0,10[$ :

K = 10 ** ((0.77 - 0.80) / 0.06)   # Ag + Fe3+ = Ag+ + Fe2+, n = 1
c0 = 0.10                          # [Fe3+] initiale (mol/L)

def g(x):                          # Q_r(x) - K, croissante sur ]0, c0[
    return x * x / (c0 - x) - K

a, b = 0.0, c0 * (1 - 1e-12)       # g(a) < 0 < g(b)
for _ in range(60):                # dichotomie
    m = (a + b) / 2
    if g(m) < 0:
        a = m
    else:
        b = m
print(f"K = {K:.3f}   x = {a:.4f} mol/L   taux = {a / c0:.1%}")

Son exécution affiche : K = 0.316 x = 0.0798 mol/L taux = 79.8%.

2c) Quatre cinquièmes, avec un $K^{\circ }$ inférieur à un. Environ $80\%$ des ions fer(III) ont réagi. L'idée reçue « $K^{\circ }<1$, donc il ne se passe rien » est fausse pour deux raisons. D'abord, $K^{\circ }$ n'est ni très petit ni très grand : la réaction est équilibrée, pas bloquée. Ensuite, et surtout, l'état final dépend des conditions initiales et pas seulement de $K^{\circ }$ : ici, un réactif dissous donne deux produits dissous, et le quotient $\frac{x^2}{c_0-x}$ reste petit tant que $x$ est petit, puisqu'il est du second degré en $x$. Plus la solution est diluée, plus la réaction avance : pour $c_0=0,010\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, la même équation donne un taux de $97\%$. C'est un effet général de la dilution : elle favorise le sens qui augmente le nombre d'espèces dissoutes.

Le point délicat. Un critère « $\Delta E^{\circ }>0$, donc la réaction se fait ; $\Delta E^{\circ }<0$, donc elle ne se fait pas » n'est valable que lorsque $|\Delta E^{\circ }|$ est grand. Lorsque les potentiels standard sont proches, il faut calculer l'état final.

2d) L'acidification. Sans elle, le fer(III) précipite en hydroxyde de fer(III), solide rouille, dès que le pH dépasse environ $2$ à ces concentrations.

3) Le seuil de la quasi-totalité. $$K^{\circ }>10^6⟺\frac{n\Delta E^{\circ }}{0,06}>6⟺\Delta E^{\circ }>\frac{0,36}{n}\mathrm{V}.$$ Il faut $\Delta E^{\circ }>0,36\mathrm{V}$ pour $n=1$ et $\Delta E^{\circ }>0,18\mathrm{V}$ pour $n=2$. Ordre de grandeur à retenir : un écart de potentiels standard de trois ou quatre dixièmes de volt suffit pour qu'une réaction d'oxydo-réduction soit quasi totale ; à l'inverse, des potentiels standard distants de moins d'un dixième de volt donnent une réaction équilibrée dont il faut calculer l'état final, comme à la question 2.

Ce que l'exercice installe. Le raisonnement complet sur l'état final : $K^{\circ }$, hypothèse, vérification — jamais l'hypothèse seule. Une constante d'équilibre ne dit pas seule ce qui se passe : un $K^{\circ }$ voisin de $1$ peut donner une transformation presque complète selon les concentrations initiales. Et un ordre de grandeur pour juger sans calcul : quelques dixièmes de volt font une réaction quasi totale.