Dismutation du cuivre(I) et sa stabilisation par les ions chlorure

1) Le critère de dismutation. Les demi-équations sont $\mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}{}^{+}$ et $\mathrm{Cu}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}$. L'ion cuivre(I) est l'oxydant du couple $\mathrm{Cu}{}^{+}/\mathrm{Cu}$, de potentiel standard $0,52\mathrm{V}$, et le réducteur du couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}{}^{+}$, de potentiel standard $0,16\mathrm{V}$. Son pouvoir oxydant est rattaché au couple du haut, son pouvoir réducteur au couple du bas : la règle du gamma fait réagir $\mathrm{Cu}{}^{+}$ sur lui-même. $$2\mathrm{Cu}{}^{+}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{Cu}$$ C'est une dismutation : une espèce au n.o. intermédiaire $+\mathrm{I}$ donne simultanément une espèce plus oxydée ($+\mathrm{II}$) et une espèce plus réduite ($0$). Un électron est échangé : $$\log K^{\circ }=\frac{1\times (0,52-0,16)}{0,06}=6,K^{\circ }=\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{+}{]}^2}=10^6.$$ Le critère, en général. Une espèce au n.o. intermédiaire dismute lorsque le potentiel standard du couple où elle est oxydant dépasse celui du couple où elle est réducteur. Sur un diagramme de prédominance, cela se voit ainsi : la frontière $\mathrm{Cu}{}^{+}/\mathrm{Cu}$ serait au-dessus de la frontière $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}{}^{+}$, et le domaine de $\mathrm{Cu}{}^{+}$, compris entre les deux, n'existe pas. Le diagramme réel du cuivre ne comporte donc que deux domaines, $\mathrm{Cu}$ et $\mathrm{Cu}{}^{2+}$.

2) Combien de cuivre(I) ? En présence de cuivre métallique, l'équilibre de dismutation est établi (le solide est là). La dismutation étant quasi totale, $[\mathrm{Cu}{}^{2+}]\approx 0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $$[\mathrm{Cu}{}^{+}]=\sqrt{\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{K^{\circ }}}=\sqrt{\frac{0,10}{10^6}}\approx 3,2\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ L'ion cuivre(I) n'est pas absent, il est minoritaire : trois cents fois moins concentré que l'ion cuivre(II). Ce « pas stable » est quantitatif, et c'est l'ordre de grandeur qui le précise.

3) On additionne les $n{E}^{\circ }$, pas les $E^{\circ }$. La demi-équation $\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}$ est la somme des deux demi-équations à un électron. Si une solution contient les trois espèces à l'équilibre, son potentiel $E$ est le même pour les trois couples. Écrivons la formule de Nernst des deux couples à un électron : $$E=0,16+0,06\log \frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{+}]},E=0,52+0,06\log [\mathrm{Cu}{}^{+}].$$ En les additionnant, le terme en $[\mathrm{Cu}{}^{+}]$ disparaît : $$2E=0,16+0,52+0,06\log [\mathrm{Cu}{}^{2+}],E=\frac{0,16+0,52}{2}+\frac{0,06}{2}\log [\mathrm{Cu}{}^{2+}].$$ C'est la formule de Nernst du couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}$, dont on lit le potentiel standard : $$E^{\circ }(\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu})=\frac{1\times 0,16+1\times 0,52}{2}=0,34\mathrm{V}.$$ Le résultat est la moyenne arithmétique ici uniquement parce que les deux couples échangent chacun un électron. En général, $n_3{E}_3^{\circ }=n_1{E}_1^{\circ }+n_2{E}_2^{\circ }$ : ce sont les produits $n{E}^{\circ }$ qui s'additionnent, comme des énergies, et non les potentiels, qui sont des énergies par électron. Pour le fer : $E^{\circ }(\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe})=\frac{0,77+2\times (-0,44)}{3}\approx -0,04\mathrm{V}$, et non $0,17\mathrm{V}$.

4) Le précipité déplace les potentiels. En présence de chlorure de cuivre(I) solide, $[\mathrm{Cu}{}^{+}]=\frac{K_s}{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}$.

Couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{CuCl}$. Dans la formule de Nernst du couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}{}^{+}$, on remplace $[\mathrm{Cu}{}^{+}]$ : $$E=0,16+0,06\log \frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]}{K_s}=(0,16+0,06\mathrm{p}{K}_s)+0,06\log ([\mathrm{Cu}{}^{2+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]).$$ On reconnaît la formule de Nernst de $\mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{CuCl}$, de potentiel standard $$E^{\circ }(\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{CuCl})=0,16+0,06\times 6,7\approx 0,56\mathrm{V}.$$ Couple $\mathrm{CuCl}/\mathrm{Cu}$. De même, à partir du couple $\mathrm{Cu}{}^{+}/\mathrm{Cu}$ : $$E=0,52+0,06\log \frac{K_s}{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}=(0,52-0,06\mathrm{p}{K}_s)-0,06\log [\mathrm{Cl}{}^{-}],$$ formule de Nernst de $\mathrm{CuCl}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}+\mathrm{Cl}{}^{-}$, de potentiel standard $$E^{\circ }(\mathrm{CuCl}/\mathrm{Cu})=0,52-0,06\times 6,7\approx 0,12\mathrm{V}.$$ Lecture. La précipitation stabilise le cuivre(I) : elle le rend moins oxydant (son couple descend de $0,52$ à $0,12\mathrm{V}$) et moins réducteur (son couple monte de $0,16$ à $0,56\mathrm{V}$). Chaque couple est déplacé de $0,06\mathrm{p}{K}_s\approx 0,40\mathrm{V}$.

5) L'ordre s'inverse : la dismutation devient médiamutation. Maintenant, le couple où le cuivre(I) est oxydant ($\mathrm{CuCl}/\mathrm{Cu}$, $0,12\mathrm{V}$) est en dessous du couple où il est réducteur ($\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{CuCl}$, $0,56\mathrm{V}$) : le critère de dismutation n'est plus vérifié, le chlorure de cuivre(I) est stable. Mieux, la règle du gamma fait réagir l'oxydant du couple du haut, $\mathrm{Cu}{}^{2+}$, sur le réducteur du couple du bas, $\mathrm{Cu}$ : $$\mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{Cu}+2\mathrm{Cl}{}^{-}\to 2\mathrm{CuCl},\log K^{\circ }=\frac{1\times (0,56-0,12)}{0,06}\approx 7,4.$$ C'est une médiamutation : le cuivre au n.o. $+\mathrm{II}$ et le cuivre au n.o. $0$ se rejoignent au n.o. $+\mathrm{I}$. Contrôle : c'est l'inverse de la dismutation plus deux fois la précipitation de $\mathrm{CuCl}$, d'où $\log K^{\circ }=-6+2\times 6,7=7,4$.

Le point délicat. Un potentiel standard n'est pas une propriété d'un élément, mais d'un couple, c'est-à-dire de deux espèces précises dans un milieu donné : changer la forme d'une espèce (précipité, et l'on verra plus tard complexe) change le potentiel, et peut renverser une prévision.

Ce que l'exercice installe. Le critère de dismutation par les potentiels et sa lecture sur un diagramme (domaine qui disparaît) ; la combinaison des potentiels standard par les produits $n{E}^{\circ }$ ; un précipité qui crée un nouveau couple, de potentiel calculé par Nernst. Dismutation et médiamutation sont les deux sens d'une même réaction, et le milieu décide.