Le pouvoir oxydant du permanganate dépend du pH

1) La demi-équation. $$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+8\mathrm{H}{}^{+}+5\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Mn}{}^{2+}+4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ Le manganèse passe de $+\mathrm{VII}$ à $+\mathrm{II}$ : cinq électrons, ce que donne aussi le bilan des charges ($-1+8-5=+2$).

2) Nernst avec les ions $\mathrm{H}{}^{+}$. Toutes les espèces de la demi-équation entrent dans le quotient, chacune à la puissance de son coefficient ; l'eau, solvant, a une activité $1$ : $$E=E^{\circ }+\frac{0,06}{5}\log \frac{[\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}][\mathrm{H}{}^{+}{]}^8}{[\mathrm{Mn}{}^{2+}]}.$$ Si $[\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}]=[\mathrm{Mn}{}^{2+}]$, il reste $$E=E^{\circ }+\frac{0,06\times 8}{5}\log [\mathrm{H}{}^{+}]=1,51-0,096\mathrm{pH}.$$ Le signe. Le coefficient est négatif : les ions $\mathrm{H}{}^{+}$ sont du côté de l'oxydant, ils participent à la réduction ; plus il y en a (pH faible), plus la réduction est favorisée et plus le potentiel est élevé. Le permanganate est donc un oxydant d'autant plus fort que le milieu est acide.

La valeur. $0,096=0,06\times \frac{8}{5}$ : le rapport du nombre de protons au nombre d'électrons. Sept unités de pH font perdre près de sept dixièmes de volt.

3) Nernst avec un gaz. $\mathrm{Cl}{}_2(\mathrm{g})+2\mathrm{e}{}^{-}=2\mathrm{Cl}{}^{-}$, deux électrons ; l'activité du gaz est $P_{\mathrm{Cl}{}_2}/P^{\circ }$ : $$E=1,36+\frac{0,06}{2}\log \frac{P_{\mathrm{Cl}{}_2}/P^{\circ }}{[\mathrm{Cl}{}^{-}{]}^2}=1,36\mathrm{V}\text{dans les conditions donneˊes}.$$ Ce potentiel ne dépend pas du pH : aucun ion $\mathrm{H}{}^{+}$ dans la demi-équation.

4) La frontière. La réaction du permanganate sur les chlorures est favorisée tant que le potentiel du couple oxydant dépasse celui du couple réducteur : $$1,51-0,096\mathrm{pH}>1,36⟺\mathrm{pH}<\frac{0,15}{0,096}\approx 1,6.$$ En dessous de pH $1,6$ (et dans ces conditions de concentration), le permanganate oxyde les ions chlorure ; au-dessus, il ne le fait plus. À pH $0$, les demi-équations se combinent avec $10$ électrons (le plus petit commun multiple de $5$ et $2$) : $$2\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+10\mathrm{Cl}{}^{-}+16\mathrm{H}{}^{+}\to 2\mathrm{Mn}{}^{2+}+5\mathrm{Cl}{}_2+8\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ avec $$\log K^{\circ }=\frac{10\times (1,51-1,36)}{0,06}=25,K^{\circ }=10^{25}.$$ Le point délicat. Un écart de potentiels standard de quinze centièmes de volt seulement, et pourtant une constante de $10^{25}$ : c'est l'effet du nombre d'électrons, $n=10$, au numérateur. Un faible $\Delta E^{\circ }$ ne signifie pas une réaction peu favorisée quand beaucoup d'électrons sont échangés.

5) Pourquoi l'acide sulfurique. L'acide chlorhydrique concentré, à environ $12\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, apporte à la fois des ions $\mathrm{H}{}^{+}$ en grande quantité (pH négatif, donc permanganate encore plus oxydant) et des ions chlorure : il réunit exactement les conditions de la question 4. Le permanganate oxyderait les ions chlorure en dichlore, gaz toxique, et serait consommé — si on l'utilise ensuite pour un dosage ou une oxydation, la quantité réellement disponible serait faussée. L'acide sulfurique apporte des ions sulfate, dans lesquels le soufre est à son n.o. maximal $+\mathrm{VI}$ (exercice 1) : ils ne peuvent pas être oxydés, ils sont spectateurs. C'est la raison pour laquelle le permanganate s'acidifie toujours à l'acide sulfurique.

Ce que l'exercice installe. Avec des ions $\mathrm{H}{}^{+}$ dans la demi-équation, le potentiel dépend du pH, avec une pente $-0,06\frac{p}{n}$ ($p$ protons, $n$ électrons) : le pouvoir oxydant d'un oxoanion croît avec l'acidité. Deux couples de pentes différentes se croisent à un pH où la réaction change de sens. Et un acide « spectateur » est celui dont l'anion est à son n.o. extrême.