Problème : la pile Daniell, capacité, usure, et la relation entre constante d'équilibre et potentiels standard

1) L'état initial. Par la formule de Nernst, chaque couple échangeant deux électrons et les métaux ayant une activité $1$ : $$E_{\mathrm{Cu}}=0,34+0,03\log (0,10)=0,31\mathrm{V},E_{\mathrm{Zn}}=-0,76+0,03\log (0,10)=-0,79\mathrm{V}.$$ Le cuivre est le pôle $+$, le zinc le pôle $-$, et $$U_0=E_{\mathrm{Cu}}-E_{\mathrm{Zn}}=1,10\mathrm{V}.$$ Les deux concentrations étant égales, la correction de Nernst est la même des deux côtés et s'élimine : $U_0=\Delta E^{\circ }$. Le zinc, pôle $-$, est oxydé : c'est l'anode, $\mathrm{Zn}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}$ ; les ions cuivre(II) sont réduits sur le cuivre, pôle $+$, cathode : $\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$. L'équation de fonctionnement est $$\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu}{}^{2+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{Cu}$$ Le pont salin ferme le circuit et maintient l'électroneutralité (ions nitrate vers le zinc, ions potassium vers le cuivre) ; il empêche aussi le mélange des solutions, sans quoi les ions cuivre(II) réagiraient directement sur le zinc, sans passer par le fil.

2) La tension en fonction de l'avancement. À tout instant, les deux électrodes obéissent à la formule de Nernst : $$E_{+}=E_{\mathrm{Cu}}^{\circ }+0,03\log [\mathrm{Cu}{}^{2+}],E_{-}=E_{\mathrm{Zn}}^{\circ }+0,03\log [\mathrm{Zn}{}^{2+}].$$ En soustrayant : $$U=E_{+}-E_{-}=(E_{\mathrm{Cu}}^{\circ }-E_{\mathrm{Zn}}^{\circ })-0,03\log \frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}=\Delta E^{\circ }-0,03\log Q_r.$$ Le quotient qui apparaît est exactement celui de la réaction de fonctionnement (les métaux ont une activité $1$) : la tension d'une pile mesure l'écart entre son quotient de réaction et l'état standard. Lorsque la pile a débité un avancement $\xi$ (en moles), les deux compartiments ayant le même volume $V$ : $$[\mathrm{Cu}{}^{2+}]=0,10-\frac{\xi }{V},[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=0,10+\frac{\xi }{V},U(\xi )=1,10-0,03\log \frac{0,10+\xi /V}{0,10-\xi /V}.$$ À mesure que la pile débite, $Q_r$ augmente et $U$ diminue.

3) Pile usée, pile à l'équilibre. Tant que $U>0$, le cuivre est au potentiel le plus élevé et la pile débite dans le sens de la réaction de fonctionnement. Elle cesse de débiter quand les deux électrodes sont au même potentiel, $U=0$, et cela se produit pour $$0=\Delta E^{\circ }-0,03\log Q_r⟺\log Q_r=\frac{\Delta E^{\circ }}{0,03}=\frac{2\Delta E^{\circ }}{0,06}.$$ Or une réaction qui n'évolue plus, en présence de tous ses réactifs et produits, est à l'équilibre, où $Q_r=K^{\circ }$. Donc $$\log K^{\circ }=\frac{2\Delta E^{\circ }}{0,06}=\frac{2\times 1,10}{0,06}\approx 36,7,K^{\circ }\approx 10^{36,7}.$$ Généralisation. Pour deux couples ${\text{Ox}}_1/{\text{Red}}_1$ (potentiel standard $E_{\text{ox}}^{\circ }$) et ${\text{Ox}}_2/{\text{Red}}_2$ (potentiel standard $E_{\text{red}}^{\circ }$), écrits avec le même nombre $n$ d'électrons après combinaison, le même calcul donne $U=E_{\text{ox}}^{\circ }-E_{\text{red}}^{\circ }-\frac{0,06}{n}\log Q_r$ pour la réaction ${\text{Ox}}_1+{\text{Red}}_2\to {\text{Red}}_1+{\text{Ox}}_2$, et l'annulation de $U$ à l'équilibre donne $$\log K^{\circ }=\frac{n(E_{\text{ox}}^{\circ }-E_{\text{red}}^{\circ })}{0,06}.$$ Le point délicat. L'argument n'exige pas de construire une pile : dans une solution où la réaction se fait directement, à l'équilibre, le potentiel de la solution est unique, donc les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux, ce qui est exactement $U=0$. La pile n'est qu'une manière de rendre cette égalité mesurable.

4) État final : hypothèse et vérification. $K^{\circ }\approx 10^{37}$ : on fait l'hypothèse d'une réaction totale. Quantités initiales : ions cuivre(II), $n_{\mathrm{Cu}{}^{2+}}=0,10\times 0,100=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ ; zinc, $n_{\mathrm{Zn}}=\frac{10}{65,4}\approx 0,15\mathrm{mol}$. Les coefficients étant égaux, le réactif limitant est l'ion cuivre(II), et ${\xi }_{\text{max}}=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}$. Il suffirait de $1,0\times 10^{-2}\times 65,4\approx 0,65\mathrm{g}$ de zinc : la lame de $10\mathrm{g}$ est très largement en excès, et c'est la solution de cuivre(II) qui fixe la durée de vie.

Vérification. À l'état final supposé, $[\mathrm{Zn}{}^{2+}{]}_f=0,10+0,10=0,20\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. L'équilibre impose $$[\mathrm{Cu}{}^{2+}{]}_f=\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}{]}_f}{K^{\circ }}=\frac{0,20}{10^{36,7}}\approx 4\times 10^{-38}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Cette concentration est absurdement petite : dans les $100\mathrm{mL}$ du bécher, elle correspondrait à environ $2,6\times 10^{-15}$ ion, c'est-à-dire qu'il n'y a plus un seul ion cuivre(II). L'hypothèse est plus que validée : la réaction est totale à toute précision mesurable, et c'est l'épuisement du cuivre(II), non l'équilibre, qui arrête la pile en pratique.

5) La capacité. Chaque mole d'avancement fait passer deux moles d'électrons dans le circuit, soit une charge $2F$. La capacité est donc $$Q=2F{\xi }_{\text{max}}=2\times 96500\times 1,0\times 10^{-2}=1930\mathrm{C}.$$ Comme $1\mathrm{A}\mathrm{h}=3600\mathrm{C}$, $Q\approx 0,54\mathrm{A}\mathrm{h}$. Sous $10\mathrm{mA}$, la pile débite pendant $$\Delta t=\frac{Q}{I}=\frac{1930}{1,0\times 10^{-2}}\approx 1,9\times 10^5\mathrm{s}\approx 54\mathrm{h}.$$ Énergie. La tension restant voisine de $1,1\mathrm{V}$ pendant presque toute la décharge (question 6), l'énergie est de l'ordre de $$W\approx UQ\approx 1,1\times 1930\approx 2\times 10^3\mathrm{J}.$$ Plus précisément, $W=Q{\int }_0^{1}U\mathrm{d}f$ avec l'expression de $U(f)$ de la question 6 ; comme ${\int }_0^1\log \frac{1+f}{1-f}\mathrm{d}f=\frac{2\ln 2}{\ln 10}\approx 0,60$, la tension moyenne vaut $1,10-0,03\times 0,60\approx 1,08\mathrm{V}$ et $W\approx 2,09\mathrm{kJ}$ — un maximum, la tension sous courant étant inférieure à la tension à vide. Ordre de grandeur : deux kilojoules élèvent un litre d'eau d'un demi-degré ; c'est la quantité de réactif, et non la tension, qui fixe la capacité.

6) Le plateau, puis la chute. Avec $f=\frac{\xi }{{\xi }_{\text{max}}}$, la fraction des ions cuivre(II) consommés, on a $\frac{\xi }{V}=0,10f$ et $Q_r=\frac{1+f}{1-f}$, d'où $U=1,10-0,03\log \frac{1+f}{1-f}$. Le calcul, fait à la main ou par le script suivant :

from math import log10
n_Cu0, V = 0.010, 0.100                     # mol, L
for f in (0, 0.5, 0.9, 0.99, 0.999):        # fraction de Cu2+ consommée
    xi = f * n_Cu0
    Q = (0.10 + xi / V) / (0.10 - xi / V)   # [Zn2+]/[Cu2+]
    print(f"{f:6.1%}  U = {1.10 - 0.03 * log10(Q):.3f} V")

donne à l'exécution :

L'allure. La tension ne perd que $14\mathrm{mV}$ à mi-décharge et moins de $40\mathrm{mV}$ à $90\%$ : la courbe $U(\xi )$ présente un long plateau légèrement descendant, parce que $U$ dépend du logarithme du rapport des concentrations, qui varie peu tant que ce rapport reste de l'ordre de l'unité. Ce n'est qu'à l'approche de ${\xi }_{\text{max}}$, quand $[\mathrm{Cu}{}^{2+}]$ tend vers zéro, que $\log Q_r$ diverge et que la tension chute brutalement vers zéro (elle ne s'annulerait exactement que pour $Q_r=K^{\circ }$, soit $[\mathrm{Cu}{}^{2+}]\approx 4\times 10^{-38}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$).

Conséquence pratique. Une mesure de la tension à vide ne renseigne presque pas sur l'usure : une pile à $90\%$ de décharge affiche encore $1,06\mathrm{V}$, à peine moins qu'une pile neuve. La tension avertit trop tard.

Le résultat établi — relation entre constante d'équilibre et potentiels standard. Pour une réaction d'oxydo-réduction échangeant $n$ électrons entre l'oxydant d'un couple de potentiel standard $E_{\text{ox}}^{\circ }$ et le réducteur d'un couple de potentiel standard $E_{\text{red}}^{\circ }$, on a, à 25 °C, $$\log K^{\circ }=\frac{n(E_{\text{ox}}^{\circ }-E_{\text{red}}^{\circ })}{0,06},$$ relation obtenue en écrivant qu'à l'équilibre, les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux — autrement dit, qu'une pile usée est une pile à l'équilibre. La capacité d'une pile est $Q=nF{\xi }_{\text{max}}$, fixée par la quantité du réactif limitant ; sa tension, logarithmique, reste sur un plateau puis s'effondre.

Ce que le problème installe. La pile n'est qu'une réaction d'oxydo-réduction qu'on a forcée à passer par un fil : sa tension est $\Delta E^{\circ }-\frac{0,06}{n}\log Q_r$, elle décroît à mesure que la réaction avance, et s'annule exactement à l'équilibre. De là, en une ligne, la relation entre $K^{\circ }$ et les potentiels standard, utilisée dans tout le chapitre, et qu'on peut maintenant considérer comme démontrée à partir de la formule de Nernst. Le problème réinvestit aussi le raisonnement sur l'état final (hypothèse, vérification) et sépare nettement deux grandeurs que l'on confond souvent : la tension, fixée par les couples, et la capacité, fixée par la quantité de matière.