Capacité d'une pile bouton à l'oxyde d'argent

La stratégie. Comme pour toute pile : n.o., demi-équations, polarité, Nernst — en milieu basique, avec $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ et $\mathrm{HO}{}^{-}$. Puis la capacité se lit sur le réactif limitant, $Q=nF{\xi }_{\text{max}}$, et non sur la tension.

1) Nombres d'oxydation et demi-équations. Dans $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{O}$, $2x-2=0$ : argent à $+\mathrm{I}$ ; dans $\mathrm{ZnO}$, zinc à $+\mathrm{II}$. On écrit en milieu acide, puis on ajoute autant d'ions $\mathrm{HO}{}^{-}$ que d'ions $\mathrm{H}{}^{+}$ de part et d'autre (exercice 2) : $$\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}=2\mathrm{Ag}+2\mathrm{HO}{}^{-}$$ Contrôle : deux atomes d'argent passent de $+\mathrm{I}$ à $0$, soit deux électrons. Et $$\mathrm{ZnO}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Zn}+2\mathrm{HO}{}^{-}$$ Contrôle : un zinc de $+\mathrm{II}$ à $0$, deux électrons.

2) Polarité et réaction. Le couple de l'oxyde d'argent a le potentiel le plus élevé (la question 3 montre que les potentiels réels sont décalés de la même quantité) : l'électrode à l'oxyde d'argent est le pôle $+$, la cathode, où $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{O}$ est réduit ; le zinc est le pôle $-$, l'anode, où il est oxydé. En soustrayant les demi-équations, l'eau et les ions hydroxyde s'éliminent : $$\mathrm{Zn}+\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{ZnO}+2\mathrm{Ag}$$ L'électrolyte transporte les ions hydroxyde, produits à la cathode et consommés à l'anode.

3) Une tension qui ne dépend de rien. Dans la formule de Nernst, les solides et l'eau ont une activité $1$ ; il ne reste que les ions hydroxyde, du côté du réducteur : $$E_{+}=0,34+\frac{0,06}{2}\log \frac{1}{[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2},E_{-}=-1,26+\frac{0,06}{2}\log \frac{1}{[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2}.$$ Même électrolyte pour les deux électrodes : le terme en $[\mathrm{HO}{}^{-}]$ disparaît de la différence, $$U=E_{+}-E_{-}=0,34-(-1,26)=1,60\mathrm{V}.$$ Aucune espèce dissoute n'intervient dans l'équation de fonctionnement : $Q_r=1$ en permanence, et $U=\Delta E^{\circ }-\frac{0,06}{2}\log Q_r$ (problème) vaut $\Delta E^{\circ }$ à tout avancement.

L'étiquette. $1,55\mathrm{V}$ au lieu de $1,60\mathrm{V}$ ($3\%$ d'écart) : les $E^{\circ }$ sont arrondis, et une potasse très concentrée est loin de la solution idéale. La constance, elle, est bien celle du calcul.

Comparaison avec la pile Daniell. Là, le quotient $\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}$ augmente quand la pile débite, et la tension décroît lentement puis chute (problème, question 6). Ici, la tension reste rigoureusement constante tant que les deux solides sont présents, puis tombe d'un coup : la qualité recherchée pour une montre. Et cette pile ne s'arrête pas à l'équilibre ($\log K^{\circ }=\frac{2\times 1,60}{0,06}\approx 53$, jamais atteint par $Q_r=1$) : elle s'arrête par épuisement d'un réactif.

4) Le réactif limitant fixe la capacité. Quantités initiales : $$n(\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{O})=\frac{0,12}{2\times 107,9+16,0}=\frac{0,12}{231,8}\approx 5,18\times 10^{-4}\mathrm{mol},$$ $$n(\mathrm{Zn})=\frac{0,040}{65,4}\approx 6,12\times 10^{-4}\mathrm{mol}.$$ Les coefficients stœchiométriques étant égaux, le réactif limitant est l'oxyde d'argent, et ${\xi }_{\text{max}}=5,18\times 10^{-4}\mathrm{mol}$. Deux électrons circulent par équation : $$Q=2F{\xi }_{\text{max}}=2\times 96500\times 5,18\times 10^{-4}\approx 99,9\mathrm{C}\approx 100\mathrm{C},$$ soit $\frac{99,9}{3,6}\approx 27,8\mathrm{mA}\mathrm{h}$, l'ordre de grandeur des piles de montre du commerce (quelques dizaines de milliampères-heures).

Il aurait suffi de $5,18\times 10^{-4}\times 65,4\approx 0,034\mathrm{g}$ de zinc : l'excès est d'environ $18\%$. Une raison. L'argent, coûteux, doit être entièrement utilisé ; or une partie du zinc devient inaccessible sous l'oxyde qu'il forme, et une autre est lentement corrodée par l'électrolyte pendant le stockage (le couple $\mathrm{ZnO}/\mathrm{Zn}$ est au-dessous de celui de l'eau : réaction favorisée mais très lente, un blocage cinétique). L'excès compense ces pertes.

5) Deux ans dans une montre. $$\Delta t=\frac{Q}{I}=\frac{99,9}{1,5\times 10^{-6}}\approx 6,7\times 10^7\mathrm{s}\approx 2,1\text{ans},$$ $$W=UQ=1,55\times 99,9\approx 155\mathrm{J}.$$ Ordre de grandeur. De quoi monter un kilogramme de quinze mètres : peu, mais la montre ne consomme qu'environ $2\mu \mathrm{W}$.

6) La capacité massique, et pourquoi le lithium. Pour un réactif de masse molaire $M$ échangeant $n$ électrons par entité, la charge par gramme est $\frac{nF}{M}$ :

Le lithium est le métal le plus léger : un seul électron par atome, mais pour moins de sept grammes par mole, soit près de cinq fois la capacité massique du zinc. Son couple a de plus le potentiel standard le plus bas des tables, $-3,04\mathrm{V}$ : associé à une cathode usuelle, il donne environ $3\mathrm{V}$, le double de l'oxyde d'argent. L'énergie par gramme est le produit des deux : le lithium gagne sur les deux tableaux.

Pourquoi pas d'eau. Le couple $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$ est à $0\mathrm{V}$ à pH $0$ et vers $-0,84\mathrm{V}$ à pH $14$ (Nernst, $-0,06\mathrm{pH}$), très au-dessus de $-3,04\mathrm{V}$ : le lithium et l'eau ont des domaines disjoints, $2\mathrm{Li}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{Li}{}^{+}+2\mathrm{HO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2$ est violente ($\log K^{\circ }\approx \frac{2\times 3,04}{0,06}\approx 100$ à pH $0$). L'électrolyte est donc un solvant organique anhydre.

Ce que l'exercice installe. La capacité se lit sur le réactif limitant, $Q=nF{\xi }_{\text{max}}$ ($1\mathrm{mA}\mathrm{h}=3,6\mathrm{C}$), la durée de fonctionnement sur $Q/I$. Une pile dont l'équation de fonctionnement ne comporte que des solides garde une tension constante, $\Delta E^{\circ }$, jusqu'à l'épuisement. Un couple d'électrode se juge sur son potentiel et sa capacité massique.