Constante d'équilibre et état final : quasi totale ou pas ?

La méthode. Celle du chapitre sur l'évolution d'un système chimique : si $K^{\circ }$ est très grand, hypothèse d'une réaction quasi totale, puis vérification par la concentration résiduelle du réactif limitant ; si $K^{\circ }$ n'est ni très grand ni très petit, on résout $Q_r=K^{\circ }$.

1) Cuivre et ions argent. Le cuivre est oxydé, les ions argent réduits :

$$\mathrm{Cu}+2\mathrm{Ag}{}^{+}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{Ag},\log K^{\circ }=\frac{2\times (0,80-0,34)}{0,06}\approx 15,3.$$

Hypothèse : réaction totale. Le cuivre est en excès, les ions argent sont limitants. Avec l'avancement volumique $x$ :

La réaction totale donne $2x_{\text{max}}=0,10$, soit $[\mathrm{Cu}{}^{2+}{]}_f=0,050\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Vérification. À l'équilibre, les solides ont une activité $1$ et $K^{\circ }=\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}^2}$, d'où

$$\begin{array}{rl}[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_f& =\sqrt{\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}{]}_f}{K^{\circ }}}\\ & =\sqrt{\frac{0,050}{10^{15,3}}}\approx 4,8\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.\end{array}$$

Sept ordres de grandeur sous la concentration initiale : l'hypothèse est validée. La solution bleuit, le fil se couvre d'argent : c'est « l'arbre de Diane ».

2a) Argent et fer(III). Les ions fer(III) oxydent l'argent :

$$\mathrm{Ag}+\mathrm{Fe}{}^{3+}\to \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Fe}{}^{2+},$$

$$\log K^{\circ }=\frac{1\times (0,77-0,80)}{0,06}=-0,5,K^{\circ }=10^{-0,5}\approx 0,32.$$

Selon la règle du gamma, la réaction n'est pas favorisée ($\Delta E^{\circ }<0$) — mais de très peu.

2b) L'équilibre. Avec l'avancement volumique $x$ (argent en excès) : $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]=0,10-x$, $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=[\mathrm{Fe}{}^{2+}]=x$. L'équilibre impose

$$Q_r=\frac{x^2}{0,10-x}=K^{\circ }⟺x^2+K^{\circ }x-0,10K^{\circ }=0.$$

La racine positive est

$$\begin{array}{rl}x& =\frac{-K^{\circ }+\sqrt{K^{\circ 2}+0,40K^{\circ }}}{2}\\ & =\frac{-0,316+\sqrt{0,100+0,126}}{2}\approx 0,080\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.\end{array}$$

Le script, qui exploite la croissance de $Q_r(x)$ sur l'intervalle $[0;0,10[$ :

K = 10 ** ((0.77 - 0.80) / 0.06)   # Ag + Fe3+ = Ag+ + Fe2+, n = 1
c0 = 0.10                          # [Fe3+] initiale (mol/L)

def g(x):                          # Q_r(x) - K, croissante sur ]0, c0[
    return x * x / (c0 - x) - K

a, b = 0.0, c0 * (1 - 1e-12)       # g(a) < 0 < g(b)
for _ in range(60):                # dichotomie
    m = (a + b) / 2
    if g(m) < 0:
        a = m
    else:
        b = m
print(f"K = {K:.3f}   x = {a:.4f} mol/L   taux = {a / c0:.1%}")

Son exécution affiche : K = 0.316 x = 0.0798 mol/L taux = 79.8%.

2c) Quatre cinquièmes, avec un $K^{\circ }$ inférieur à un. Environ $80\%$ des ions fer(III) ont réagi. « $K^{\circ }<1$, donc il ne se passe rien » est faux : la réaction est équilibrée, et l'état final dépend des conditions initiales — un réactif dissous donne deux produits dissous, et le quotient $\frac{x^2}{c_0-x}$, du second degré, reste petit tant que $x$ est petit. Pour $c_0=0,010\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, le taux atteint $97\%$ : la dilution favorise le sens qui augmente le nombre d'espèces dissoutes.

Le point délicat. Le signe de $\Delta E^{\circ }$ ne tranche que lorsque $|\Delta E^{\circ }|$ est grand ; pour des potentiels proches, on calcule l'état final.

2d) L'acidification. Sans elle, le fer(III) précipite en hydroxyde de fer(III), solide rouille, dès que le pH dépasse environ $2$ à ces concentrations : on le lira sur le diagramme potentiel-pH du fer.

3) Le seuil de la quasi-totalité.

$$K^{\circ }>10^6⟺\frac{n\Delta E^{\circ }}{0,06}>6⟺\Delta E^{\circ }>\frac{0,36}{n}\mathrm{V}.$$

Il faut $0,36\mathrm{V}$ pour $n=1$ et $0,18\mathrm{V}$ pour $n=2$. Ordre de grandeur à retenir : trois ou quatre dixièmes de volt d'écart suffisent pour qu'une réaction d'oxydo-réduction soit quasi totale ; à moins d'un dixième de volt, il faut calculer l'état final, comme à la question 2.

Ce que l'exercice installe. Le raisonnement complet sur l'état final : $K^{\circ }$, hypothèse, vérification. Un $K^{\circ }$ voisin de $1$ peut donner une transformation presque complète selon les concentrations initiales ; quelques dixièmes de volt font une réaction quasi totale.