chimie (PCSI) · Chapitre 10 · Exercice de TD

Diagramme de prédominance et d'existence sur l'axe des potentiels : le fer et le cuivre

Oxydo-réduction : piles et potentiels · C. La formule de Nernst · niveau 2

Énoncé

Données à 25 °C : $E^{\circ} (Fe X^{2 +} / Fe) = - 0, 44 V$ ; $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0, 77 V$ ; $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = 0, 34 V$ .

Convention de tracé : concentration de tracé $c_{tra} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ ; à une frontière entre deux espèces dissoutes, leurs concentrations sont égales ; à une frontière entre une espèce dissoute et un solide, l'espèce dissoute est à la concentration $c_{tra}$ et le solide existe tout juste.

1) Tracer sur un même axe vertical des potentiels les domaines du fer métallique $Fe$ , des ions $Fe X^{2 +}$ et des ions $Fe X^{3 +}$ . Distinguer domaine de prédominance et domaine d'existence. Calculer les potentiels frontières.

2) Le fer métallique et les ions fer(III) peuvent-ils coexister ? Écrire la réaction qui se produit, la nommer, et calculer sa constante d'équilibre.

3) Les solutions de sel de Mohr (sulfate double de fer(II) et d'ammonium) s'oxydent lentement à l'air. On conserve parfois une solution de fer(II) en y laissant un clou de fer propre. Expliquer.

4) Ajouter sur l'axe les domaines du cuivre (même convention). On grave les pistes des circuits imprimés en plongeant une plaque recouverte de cuivre, protégée par un vernis aux endroits à conserver, dans une solution de chlorure de fer(III). Écrire la réaction, calculer $lo g K^{\circ}$ et conclure. Une solution de fer(II) attaquerait-elle le cuivre ?

Corrigé

1) Le diagramme du fer. Plus le potentiel est élevé, plus l'espèce stable est oxydée.

Frontière $Fe X^{2 +} / Fe$ . $Fe X^{2 +} + 2 e X^{-} = Fe$ , et la formule de Nernst s'écrit $E = - 0, 44 + 0, 03 lo g [Fe X^{2 +}]$ . À la frontière, par convention, $[Fe X^{2 +}] = c_{tra}$ : $E_{1} = - 0, 44 + 0, 03 lo g (1 0^{- 2}) = - 0, 44 - 0, 06 = - 0, 50 V .$ En dessous de $- 0, 50 V$ , la formule exigerait $[Fe X^{2 +}] < c_{tra}$ : le fer solide existe.
Frontière $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ . $Fe X^{3 +} + e X^{-} = Fe X^{2 +}$ , $E = 0, 77 + 0, 06 lo g \frac{[ Fe X ^{3 +} ]}{[ Fe X ^{2 +} ]}$ . À la frontière, concentrations égales : $E_{2} = E^{\circ} = 0, 77 V .$ Au-dessus, $Fe X^{3 +}$ prédomine ; en dessous, $Fe X^{2 +}$ prédomine.

Le diagramme est donc, sur l'axe vertical des potentiels : le fer solide en dessous de $- 0, 50 V$ , les ions fer(II) entre $- 0, 50$ et $0, 77 V$ , les ions fer(III) au-dessus de $0, 77 V$ .

Prédominance et existence. Entre deux espèces dissoutes, la frontière sépare deux domaines de prédominance (à $0, 83 V$ , $[Fe X^{3 +}] = 10 [Fe X^{2 +}]$ ). Pour un solide, c'est un domaine d'existence, dont la frontière dépend de $c_{tra}$ ( $- 0, 47 V$ pour $c_{tra} = 1 0^{- 1} mol L^{- 1}$ ) : d'où la nécessité d'écrire la convention.

2) Fer et fer(III) : des domaines disjoints. Le domaine du fer (en dessous de $- 0, 50 V$ ) et celui des ions fer(III) (au-dessus de $0, 77 V$ ) n'ont aucun point commun : ces deux espèces ne peuvent pas coexister à l'équilibre. Mises en présence, elles réagissent en donnant l'espèce du domaine intermédiaire : $2 Fe X^{3 +} + Fe 3 Fe X^{2 +}$ Deux espèces d'un même élément, aux n.o. $+ III$ et $0$ , donnent une espèce au n.o. intermédiaire $+ II$ : c'est une médiamutation. Les demi-équations mises en jeu, $Fe X^{3 +} + e X^{-} = Fe X^{2 +}$ (deux fois) et $Fe X^{2 +} + 2 e X^{-} = Fe$ , échangent $n = 2$ électrons : $lo g K^{\circ} = \frac{2 \times ( 0 , 77 - ( - 0 , 44 ) )}{0 , 06} = \frac{2 \times 1 , 21}{0 , 06} \approx 40, K^{\circ} \approx 1 0^{40} .$ La réaction est quasi totale.

Le point délicat. $n$ est le nombre d'électrons de l'équation écrite : deux, et non trois. Avec $n = 3$ , on trouverait $lo g K^{\circ} = 60, 5$ , valeur fausse.

3) Le clou de fer. Le dioxygène dissous oxyde lentement les ions fer(II) en fer(III). Le clou introduit du fer métallique, avec lequel les ions fer(III) sont incompatibles : chaque ion fer(III) formé est aussitôt ramené à l'état de fer(II) par la médiamutation de la question 2. Le clou, réducteur sacrificiel, maintient la solution dans le domaine du fer(II) ; il doit être propre, sans couche d'oxyde.

4) Le cuivre et la gravure. Frontière $Cu X^{2 +} / Cu$ : $E = 0, 34 + 0, 03 lo g c_{tra} = 0, 34 - 0, 06 = 0, 28 V$ . Le cuivre solide existe en dessous de $0, 28 V$ , les ions cuivre(II) prédominent au-dessus.

Les domaines des ions fer(III) (au-dessus de $0, 77 V$ ) et du cuivre (en dessous de $0, 28 V$ ) sont disjoints : incompatibles, ils réagissent : $2 Fe X^{3 +} + Cu 2 Fe X^{2 +} + Cu X^{2 +}, lo g K^{\circ} = \frac{2 \times ( 0 , 77 - 0 , 34 )}{0 , 06} \approx 14, 3.$ Réaction quasi totale : le cuivre non protégé se dissout, seules restent les pistes. C'est la gravure des circuits imprimés.

Le fer(II) n'attaque pas le cuivre. Le domaine des ions fer(II) (de $- 0, 50$ à $0, 77 V$ ) recouvre celui du cuivre (en dessous de $0, 28 V$ ) : les deux espèces sont compatibles. Le bain de gravure usé, qui ne contient plus que du fer(II) et du cuivre(II), n'attaque plus le cuivre.

Ce que l'exercice installe. Domaines disjoints : espèces incompatibles, qui réagissent ; domaines qui se recouvrent : espèces qui coexistent. On prévoit sans calcul, puis $K^{\circ}$ dit si la réaction est quasi totale. La convention de tracé fait partie du diagramme.

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