Dismutation du cuivre(I) et sa stabilisation par les ions chlorure

1) Le critère de dismutation. Demi-équations : $\mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}{}^{+}$ et $\mathrm{Cu}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}$. L'ion cuivre(I) est l'oxydant du couple du haut ($\mathrm{Cu}{}^{+}/\mathrm{Cu}$, $0,52\mathrm{V}$) et le réducteur du couple du bas ($\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}{}^{+}$, $0,16\mathrm{V}$) : la règle du gamma le fait réagir sur lui-même. $$2\mathrm{Cu}{}^{+}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{Cu}$$ C'est une dismutation : le cuivre au n.o. intermédiaire $+\mathrm{I}$ donne à la fois du $+\mathrm{II}$ et du $0$. Un électron est échangé : $$\log K^{\circ }=\frac{1\times (0,52-0,16)}{0,06}=6,K^{\circ }=\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{+}{]}^2}=10^6.$$ Le critère, en général. Une espèce au n.o. intermédiaire dismute lorsque le potentiel standard du couple où elle est oxydant dépasse celui du couple où elle est réducteur. Sur un diagramme de prédominance, le domaine de $\mathrm{Cu}{}^{+}$, compris entre les deux frontières, n'existe pas : le diagramme du cuivre ne comporte que $\mathrm{Cu}$ et $\mathrm{Cu}{}^{2+}$.

2) Combien de cuivre(I) ? Le cuivre métallique étant présent, l'équilibre est établi ; la dismutation étant quasi totale, $[\mathrm{Cu}{}^{2+}]\approx 0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $$[\mathrm{Cu}{}^{+}]=\sqrt{\frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{K^{\circ }}}=\sqrt{\frac{0,10}{10^6}}\approx 3,2\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ L'ion cuivre(I) n'est pas absent, il est minoritaire : trois cents fois moins concentré que l'ion cuivre(II).

3) On additionne les $n{E}^{\circ }$, pas les $E^{\circ }$. $\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}$ est la somme des deux demi-équations. Dans une solution contenant les trois espèces à l'équilibre, le potentiel $E$ est le même pour tous les couples : $$E=0,16+0,06\log \frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{+}]},E=0,52+0,06\log [\mathrm{Cu}{}^{+}].$$ En les additionnant, le terme en $[\mathrm{Cu}{}^{+}]$ disparaît : $$2E=0,16+0,52+0,06\log [\mathrm{Cu}{}^{2+}],E=\frac{0,16+0,52}{2}+\frac{0,06}{2}\log [\mathrm{Cu}{}^{2+}].$$ C'est la formule de Nernst du couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}$, dont on lit le potentiel standard : $$E^{\circ }(\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu})=\frac{1\times 0,16+1\times 0,52}{2}=0,34\mathrm{V}.$$ C'est la moyenne arithmétique uniquement parce que les deux couples échangent chacun un électron. En général, $n_3{E}_3^{\circ }=n_1{E}_1^{\circ }+n_2{E}_2^{\circ }$ : ce sont les produits $n{E}^{\circ }$ qui s'additionnent, comme des énergies, et non les potentiels, énergies par électron. Pour le fer : $E^{\circ }(\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe})=\frac{0,77+2\times (-0,44)}{3}\approx -0,04\mathrm{V}$, et non $0,17\mathrm{V}$.

4) Le précipité déplace les potentiels. En présence de chlorure de cuivre(I) solide, $[\mathrm{Cu}{}^{+}]=\frac{K_s}{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}$.

Couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{CuCl}$. Dans la formule de Nernst du couple $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}{}^{+}$, on remplace $[\mathrm{Cu}{}^{+}]$ : $$E=0,16+0,06\log \frac{[\mathrm{Cu}{}^{2+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]}{K_s}=(0,16+0,06\mathrm{p}{K}_s)+0,06\log ([\mathrm{Cu}{}^{2+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]).$$ On reconnaît la formule de Nernst de $\mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{CuCl}$, de potentiel standard $$E^{\circ }(\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{CuCl})=0,16+0,06\times 6,7\approx 0,56\mathrm{V}.$$ Couple $\mathrm{CuCl}/\mathrm{Cu}$. De même, à partir du couple $\mathrm{Cu}{}^{+}/\mathrm{Cu}$ : $$E=0,52+0,06\log \frac{K_s}{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}=(0,52-0,06\mathrm{p}{K}_s)-0,06\log [\mathrm{Cl}{}^{-}],$$ formule de Nernst de $\mathrm{CuCl}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cu}+\mathrm{Cl}{}^{-}$, de potentiel standard $$E^{\circ }(\mathrm{CuCl}/\mathrm{Cu})=0,52-0,06\times 6,7\approx 0,12\mathrm{V}.$$ Lecture. La précipitation stabilise le cuivre(I) : elle le rend moins oxydant (son couple descend de $0,52$ à $0,12\mathrm{V}$) et moins réducteur (son couple monte de $0,16$ à $0,56\mathrm{V}$). Chaque couple est déplacé de $0,06\mathrm{p}{K}_s\approx 0,40\mathrm{V}$.

5) L'ordre s'inverse : la dismutation devient médiamutation. Maintenant, le couple où le cuivre(I) est oxydant ($\mathrm{CuCl}/\mathrm{Cu}$, $0,12\mathrm{V}$) est en dessous du couple où il est réducteur ($\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{CuCl}$, $0,56\mathrm{V}$) : le critère de dismutation n'est plus vérifié, le chlorure de cuivre(I) est stable. Mieux, la règle du gamma fait réagir l'oxydant du couple du haut, $\mathrm{Cu}{}^{2+}$, sur le réducteur du couple du bas, $\mathrm{Cu}$ : $$\mathrm{Cu}{}^{2+}+\mathrm{Cu}+2\mathrm{Cl}{}^{-}\to 2\mathrm{CuCl},\log K^{\circ }=\frac{1\times (0,56-0,12)}{0,06}\approx 7,4.$$ C'est une médiamutation : le cuivre au n.o. $+\mathrm{II}$ et le cuivre au n.o. $0$ se rejoignent au n.o. $+\mathrm{I}$. Contrôle : c'est l'inverse de la dismutation plus deux fois la précipitation de $\mathrm{CuCl}$, d'où $\log K^{\circ }=-6+2\times 6,7=7,4$.

Le point délicat. Un potentiel standard est la propriété d'un couple, deux espèces précises dans un milieu donné : changer la forme d'une espèce (ici par précipitation) change le potentiel et peut renverser une prévision.

Ce que l'exercice installe. Le critère de dismutation par les potentiels ; la combinaison des potentiels standard par les produits $n{E}^{\circ }$ ; un précipité qui crée un nouveau couple, de potentiel calculé par Nernst. Dismutation et médiamutation sont les deux sens d'une même réaction : le milieu décide.