Équilibrer par les demi-équations, en milieu acide puis en milieu basique

La méthode, une fois pour toutes. En milieu acide : on équilibre l'élément qui change de n.o., puis l'oxygène avec de l'eau, l'hydrogène avec des ions $\mathrm{H}{}^{+}$, la charge avec des électrons. Contrôle indépendant : le nombre d'électrons est la variation du n.o. multipliée par le nombre d'atomes de l'élément. On combine ensuite les demi-équations pour éliminer les électrons. En milieu basique, on ajoute après coup, de part et d'autre, autant d'ions $\mathrm{HO}{}^{-}$ qu'il y a d'ions $\mathrm{H}{}^{+}$, et $\mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{HO}{}^{-}$ devient $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : les ions $\mathrm{H}{}^{+}$, ultra-minoritaires, ne doivent pas apparaître.

a) Permanganate et fer(II). $$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+8\mathrm{H}{}^{+}+5\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Mn}{}^{2+}+4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ Contrôle : le manganèse passe de $+\mathrm{VII}$ à $+\mathrm{II}$, soit cinq électrons. Et $$\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}{}^{2+}$$ (n.o. $+\mathrm{III}$ vers $+\mathrm{II}$, un électron). Pour éliminer les électrons, on multiplie la seconde par cinq : $$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+5\mathrm{Fe}{}^{2+}+8\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Mn}{}^{2+}+5\mathrm{Fe}{}^{3+}+4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ Vérification globale : charge à gauche $-1+10+8=+17$, à droite $+2+15=+17$.

b) L'alcootest. Le n.o. moyen du carbone dans l'éthanol $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}$ vérifie $2x+6-2=0$, soit $x=-2$ ; dans l'acide éthanoïque $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4\mathrm{O}{}_2$, $2x+4-4=0$, soit $x=0$. Chaque carbone gagne en moyenne deux unités : l'oxydation d'une molécule d'éthanol libère quatre électrons. La demi-équation, écrite dans le sens de la réduction : $$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+4\mathrm{H}{}^{+}+4\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ (oxygène, hydrogène et charge équilibrés). Pour le chrome : $$\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7{}^{2-}+14\mathrm{H}{}^{+}+6\mathrm{e}{}^{-}=2\mathrm{Cr}{}^{3+}+7\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ Contrôle : deux chromes passent de $+\mathrm{VI}$ (puisque $2x-14=-2$) à $+\mathrm{III}$, soit $2\times 3=6$ électrons. Le plus petit commun multiple de $4$ et $6$ est $12$ : on prend deux fois le dichromate et trois fois l'éthanol. $$2\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7{}^{2-}+3\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}+16\mathrm{H}{}^{+}\to 4\mathrm{Cr}{}^{3+}+3\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+11\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ Les $\mathrm{H}{}^{+}$ : $28-12=16$ ; les $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : $14-3=11$. Contrôle : oxygène $17$ de chaque côté, charge $+12$ de chaque côté.

c) Permanganate et sulfite en milieu basique. On écrit d'abord en milieu acide : manganèse de $+\mathrm{VII}$ à $+\mathrm{IV}$ (dans $\mathrm{MnO}{}_2$), trois électrons : $$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+4\mathrm{H}{}^{+}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{MnO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ On ajoute quatre $\mathrm{HO}{}^{-}$ de chaque côté et l'on simplifie l'eau : $$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{MnO}{}_2+4\mathrm{HO}{}^{-}$$ Pour le soufre, de $+\mathrm{IV}$ (dans $\mathrm{SO}{}_3{}^{2-}$) à $+\mathrm{VI}$, deux électrons : $\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{SO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, qui devient en milieu basique $$\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{SO}{}_3{}^{2-}+2\mathrm{HO}{}^{-}$$ Il faut $6$ électrons : deux fois la première, trois fois la seconde dans le sens de l'oxydation. $$2\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}+3\mathrm{SO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{MnO}{}_2+3\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}+2\mathrm{HO}{}^{-}$$ Contrôle : oxygène $8+9+1=18$ contre $4+12+2=18$ ; hydrogène $2$ contre $2$ ; charge $-2-6=-8$ contre $-6-2=-8$.

Le point délicat. Le produit dépend du milieu : $\mathrm{Mn}{}^{2+}$ en milieu acide (cinq électrons), $\mathrm{MnO}{}_2$ en milieu neutre ou basique (trois électrons). Il est imposé par les conditions ; le diagramme potentiel-pH du manganèse dira pourquoi.

d) Javel et acide : la médiamutation du chlore. Le chlore est à $+\mathrm{I}$ dans $\mathrm{ClO}{}^{-}$ et à $-\mathrm{I}$ dans $\mathrm{Cl}{}^{-}$ ; le dichlore, au n.o. $0$, est entre les deux. Les deux couples sont $\mathrm{ClO}{}^{-}/\mathrm{Cl}{}_2$ et $\mathrm{Cl}{}_2/\mathrm{Cl}{}^{-}$. En milieu acide : $$2\mathrm{ClO}{}^{-}+4\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{e}{}^{-}=2\mathrm{Cl}{}^{-}$$ (contrôle : deux chlores de $+\mathrm{I}$ à $0$, deux électrons ; deux chlores de $0$ à $-\mathrm{I}$, deux électrons). En soustrayant la seconde de la première et en divisant par deux : $$\mathrm{ClO}{}^{-}+\mathrm{Cl}{}^{-}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ Deux espèces d'un même élément, à des n.o. différents, donnent une espèce au n.o. intermédiaire : c'est une médiamutation. En milieu basique, c'est la réaction inverse, la dismutation du dichlore $\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{HO}{}^{-}\to \mathrm{ClO}{}^{-}+\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, qui est favorisée (c'est ainsi qu'on fabrique l'eau de Javel) ; l'acidification renverse le sens, et le dichlore, toxique, se dégage.

Ce que l'exercice installe. Une méthode systématique, contrôlée indépendamment : électrons = variation du n.o. Le milieu basique se traite après coup, par ajout d'ions hydroxyde. Et l'on rencontre déjà médiamutation et dismutation, dont le sens dépend du milieu.