Mesurer un potentiel : électrode standard à hydrogène, électrode au calomel, et une pile argent-plomb

1) Conversion vers l'ESH. Un potentiel d'électrode n'est pas mesurable seul : on le repère par rapport à une référence, l'électrode standard à hydrogène (potentiel posé nul), peu commode, que remplace au laboratoire l'électrode au calomel saturée. Le voltmètre lit $U=E_{\text{eˊlectrode}}-E_{\mathrm{ECS}}$, les deux potentiels étant repérés par rapport à n'importe quelle origine commune, par exemple l'ESH. Donc

$$E_{\text{eˊlectrode/ESH}}=U+E_{ECS/ESH}=U+0,24\mathrm{V}.$$

• Argent : $E_{\mathrm{Ag}}=0,50+0,24=0,74\mathrm{V}$.
• Plomb : $E_{\mathrm{Pb}}=-0,43+0,24=-0,19\mathrm{V}$.

Confrontation à Nernst. Pour l'argent, $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Ag}$, l'argent solide ayant une activité $1$ :

$$E_{\mathrm{Ag}}=0,80+0,06\log (0,10)=0,80-0,06=0,74\mathrm{V}.$$

Pour le plomb, $\mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Pb}$, deux électrons :

$$\begin{array}{rl}{E}_{\mathrm{Pb}}& =-0,13+\frac{0,06}{2}\log (1,0\times 10^{-2})\\ & =-0,13-0,06\\ & =-0,19\mathrm{V}.\end{array}$$

Les mesures sont en accord avec la formule de Nernst ; pour une même décade, le potentiel du plomb varie deux fois moins que celui de l'argent : c'est le facteur $\frac{1}{n}$.

2) La pile. L'électrode de plus haut potentiel est le pôle positif : c'est l'argent ($0,74\mathrm{V}$) ; le plomb ($-0,19\mathrm{V}$) est le pôle négatif. La tension à vide vaut

$$U_0=E_{+}-E_{-}=0,74-(-0,19)=0,93\mathrm{V}.$$

Lorsque la pile débite, le plomb, pôle négatif, cède des électrons au circuit : il est oxydé, c'est l'anode, $\mathrm{Pb}\to \mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}$. Les électrons arrivent sur l'argent, où les ions argent sont réduits : c'est la cathode, $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Ag}$. L'équation de fonctionnement s'obtient en éliminant les électrons :

$$\mathrm{Pb}+2\mathrm{Ag}{}^{+}\to \mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{Ag}$$

Dans le circuit extérieur, les électrons vont du plomb vers l'argent, et le courant de l'argent (pôle $+$) vers le plomb (pôle $-$).

La référence ne compte pas. Changer d'origine décale les deux potentiels de la même quantité : $U_0=0,50-(-0,43)=0,93\mathrm{V}$ avec les valeurs lues contre l'ECS. La référence ne sert qu'à attribuer un potentiel à une électrode. Ordre de grandeur : les potentiels standard usuels s'étalent sur environ trois volts, d'où des tensions de l'ordre du volt.

3) Le pont salin. Il ferme le circuit par migration d'ions, sans que les solutions se mélangent (sinon les ions argent oxyderaient directement le plomb, sans passer par le fil). Il maintient l'électroneutralité : des ions $\mathrm{Pb}{}^{2+}$ apparaissent côté plomb, des ions $\mathrm{Ag}{}^{+}$ disparaissent côté argent ; les anions du pont migrent vers le plomb, les cations vers l'argent, et compensent exactement. Sans pont, la pile s'arrête en un instant.

Pourquoi pas de chlorure. Des ions chlorure diffusant côté argent donneraient, pour $\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})=\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$,

$$\begin{array}{rl}Q& =[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]\approx 0,10\times 0,10\\ & =1,0\times 10^{-2}\gg K_s\\ & =10^{-9,75}\approx 1,8\times 10^{-10}.\end{array}$$

Le chlorure d'argent précipiterait aussitôt à l'extrémité du pont : il consommerait les ions argent (faussant le potentiel) et boucherait le pont. Le nitrate ne précipite avec aucun des ions présents. (Pour la même raison, une ECS, qui contient du chlorure de potassium, ne plonge jamais directement dans une solution d'ions argent.)

Ce que l'exercice installe. Un potentiel d'électrode se repère par rapport à une référence, et l'on en change par simple addition ; la polarité se lit sur les potentiels de Nernst, la tension ne dépend pas de la référence. L'électrolyte du pont se choisit en vérifiant, par $Q$ et $K_s$, qu'il ne précipite avec rien.