chimie (PCSI) · Chapitre 10 · Exercice de TD

Nombres d'oxydation : colonnes, extrêmes et nombres d'oxydation moyens

Oxydo-réduction : piles et potentiels · A. Oxydants, réducteurs et nombre d'oxydation · niveau 2

Énoncé

On rappelle les règles du cours : un corps simple a ses atomes au nombre d'oxydation (n.o.) $0$ ; dans un ion monoatomique, le n.o. est la charge ; l'oxygène vaut en général $- II$ et l'hydrogène $+ I$ ; la somme des n.o. est égale à la charge de l'entité. Plus précisément, le n.o. d'un atome est la charge qu'il porterait si l'on attribuait chaque doublet de liaison à l'atome le plus électronégatif du doublet (et pour moitié à chacun si les deux atomes sont identiques).

1) L'azote ( $Z = 7$ ), le soufre ( $Z = 16$ ), le chlore ( $Z = 17$ ) et le manganèse ( $Z = 25$ , qui a sept électrons de valence) sont respectivement dans les colonnes 15, 16, 17 et 7 du tableau périodique. Prévoir, pour chacun, le n.o. le plus bas et le n.o. le plus haut, puis vérifier sur $NH X_{3}$ et $HNO X_{3}$ , $H X_{2} S$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ , $Cl X^{-}$ et $ClO X_{4} X^{-}$ , $Mn$ et $MnO X_{4} X^{-}$ .

2) Calculer le n.o. de l'oxygène dans le peroxyde d'hydrogène $H X_{2} O X_{2}$ et celui du chlore dans l'ion hypochlorite $ClO X^{-}$ (eau de Javel). En déduire que chacune de ces deux espèces peut jouer le rôle d'oxydant et celui de réducteur, alors que l'ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ et l'ion sulfate $SO X_{4} X^{2 -}$ ne peuvent être qu'oxydants. Que dire de l'ion chlorure ?

3) Calculer le n.o. moyen du soufre dans l'ion tétrathionate $S X_{4} O X_{6} X^{2 -}$ (produit de l'oxydation du thiosulfate par le diiode) et celui du fer dans la magnétite $Fe X_{3} O X_{4}$ . Un n.o. fractionnaire a-t-il un sens ?

4) Le schéma de Lewis de l'ion tétrathionate est une chaîne de quatre atomes de soufre liés par des liaisons simples ; chacun des deux soufres d'extrémité porte en outre trois atomes d'oxygène, et les deux soufres centraux ne portent aucun oxygène. Attribuer un n.o. à chaque atome de soufre. Même question pour la magnétite, qu'on décrira comme un oxyde mixte $FeO \cdot Fe X_{2} O X_{3}$ .

Corrigé

La stratégie. Le n.o. le plus bas correspond à la couche de valence complétée (l'atome a gagné ce qui lui manque pour l'octet), le plus haut à la couche de valence entièrement cédée. La position dans le tableau donne donc les deux extrêmes sans calcul ; les entités proposées servent de vérification.

1) Les extrêmes se lisent dans la colonne.

Azote (colonne 15 : cinq électrons de valence). Il lui en manque trois pour l'octet : n.o. minimal $- III$ ; il peut en céder cinq : n.o. maximal $+ V$ . Vérification : dans $NH X_{3}$ , $x + 3 \times (+ 1) = 0$ donne $x = - 3$ ; dans $HNO X_{3}$ , $+ 1 + x + 3 \times (- 2) = 0$ donne $x = + 5$ .
Soufre (colonne 16 : six électrons de valence). Extrêmes $- II$ et $+ VI$ . Dans $H X_{2} S$ , $2 + x = 0$ : $x = - 2$ ; dans $SO X_{4} X^{2 -}$ , $x + 4 \times (- 2) = - 2$ : $x = + 6$ .
Chlore (colonne 17 : sept électrons de valence). Extrêmes $- I$ et $+ VII$ . Dans $Cl X^{-}$ , $- 1$ ; dans $ClO X_{4} X^{-}$ , $x - 8 = - 1$ : $x = + 7$ .
Manganèse (colonne 7, sept électrons de valence, $4 s^{2} 3 d^{5}$ ). Un métal ne gagne pas d'électrons : son n.o. minimal est $0$ , celui du métal ; il peut en céder sept : n.o. maximal $+ VII$ . Dans $MnO X_{4} X^{-}$ , $x - 8 = - 1$ : $x = + 7$ .

La règle est générale : pour un élément du bloc p, les n.o. extrêmes sont « numéro de colonne moins 18 » et « numéro de colonne moins 10 » ; pour un métal de transition, $0$ et le nombre d'électrons de valence (jusqu'au manganèse).

2) Un n.o. intermédiaire, c'est une double possibilité.

Dans $H X_{2} O X_{2}$ : $2 + 2 x = 0$ , $x = - 1$ , entre $- II$ (eau) et $0$ (dioxygène) : l'oxygène peut descendre (oxydant, couple $H X_{2} O X_{2} / H X_{2} O$ ) ou monter (réducteur, couple $O X_{2} / H X_{2} O X_{2}$ ).
Dans $ClO X^{-}$ : $x - 2 = - 1$ , $x = + 1$ : le chlore peut descendre vers $0$ ou $- I$ (usage oxydant de l'eau de Javel) ou monter vers $+ III$ , $+ V$ , $+ VII$ .
Dans $MnO X_{4} X^{-}$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ , manganèse et soufre sont à leur n.o. maximal : ces ions ne peuvent être qu'oxydants.
Dans $Cl X^{-}$ , le chlore est à son n.o. minimal : l'ion chlorure ne peut être que réducteur. Dans l'acide chlorhydrique, le seul oxydant est donc l'ion hydrogène, qui n'attaque que les métaux de potentiel standard négatif.

3) Des n.o. moyens fractionnaires.

$S X_{4} O X_{6} X^{2 -}$ : $4 x + 6 \times (- 2) = - 2$ , donc $4 x = 10$ et $x = + 2, 5$ .
$Fe X_{3} O X_{4}$ : $3 x + 4 \times (- 2) = 0$ , donc $x = + \frac{8}{3}$ .

Un n.o. est la charge fictive d'un atome, donc un entier : un résultat fractionnaire est une moyenne sur des atomes placés dans des environnements différents. Elle reste exacte pour compter les électrons échangés (exercice 2, carbone de l'éthanol).

4) Le schéma de Lewis départage les atomes.

On revient à la définition. Soufre central : lié à deux soufres, avec qui il partage les doublets à égalité, il garde ses six électrons de valence : n.o. $0$ . Soufre d'extrémité : sans doublet non liant, il partage à égalité le doublet $S - S$ (il en garde un électron) et cède tous ceux de ses liaisons aux trois oxygènes, plus électronégatifs — quel que soit le schéma de Lewis retenu. Il ne garde qu'un électron sur six : n.o. $+ V$ . Contrôle : $2 \times (+ 5) + 2 \times 0 = + 10 = 4 \times 2, 5$ . Le tétrathionate contient deux soufres au n.o. $+ V$ et deux au n.o. $0$ .

Pour la magnétite, $FeO \cdot Fe X_{2} O X_{3}$ contient un fer dans $FeO$ , au n.o. $+ II$ , et deux fers dans $Fe X_{2} O X_{3}$ , au n.o. $+ III$ : la moyenne $\frac{2 + 3 + 3}{3} = \frac{8}{3}$ est bien retrouvée.

Ce que l'exercice installe. Les n.o. extrêmes se lisent dans la colonne (capacité exigible) : on reconnaît d'un coup d'œil une espèce seulement oxydante ( $MnO X_{4} X^{-}$ , $SO X_{4} X^{2 -}$ , $NO X_{3} X^{-}$ ) ou seulement réductrice ( $Cl X^{-}$ , $H X_{2} S$ ). Un n.o. intermédiaire signale un double rôle, donc une possible dismutation (exercice 5). Un n.o. fractionnaire est une moyenne, que le schéma de Lewis raffine.

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