Pile de concentration et mesure d'un produit de solubilité

1a) Même couple, potentiels différents. Le potentiel standard est le même pour les deux électrodes, mais le potentiel dépend de la concentration. Par la formule de Nernst ($n=1$) :

$$E_1=0,80+0,06\log c_1=0,80-0,06=0,74\mathrm{V},$$

$$E_2=0,80+0,06\log c_2=0,80-0,18=0,62\mathrm{V}.$$

La tension à vide n'est pas nulle :

$$U_0=E_1-E_2=0,06\log \frac{c_1}{c_2}=0,06\times 2=0,12\mathrm{V}.$$

Le potentiel standard a disparu : la tension ne dépend que du rapport des concentrations, douze centièmes de volt pour un facteur cent.

1b) La polarité est fixée par $E$, pas par $E^{\circ }$. L'électrode 1, de potentiel le plus élevé, est le pôle $+$ : c'est la cathode, où les ions argent sont réduits, $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Ag}$. L'électrode 2 est le pôle $-$, l'anode, où l'argent est oxydé, $\mathrm{Ag}\to \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}$. La réaction de fonctionnement est

$$\mathrm{Ag}{}_{(1)}^{+}+\mathrm{Ag}{}_{(2)}\to \mathrm{Ag}{}_{(1)}+\mathrm{Ag}{}_{(2)}^{+}$$

c'est-à-dire un simple transfert d'ions argent du compartiment concentré vers le compartiment dilué. Sa constante d'équilibre vaut $1$ ($\Delta E^{\circ }=0$) : la seule « force motrice » est la différence de concentrations.

1c) La fin. La pile débite tant que $[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_1>[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2$ et s'arrête quand les concentrations sont égales. Chaque électron fait disparaître un ion argent dans le compartiment 1 et en fait apparaître un dans le 2 ; les volumes étant égaux :

$$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_{\text{fin}}=\frac{c_1+c_2}{2}=\frac{0,100+0,001}{2}=5,05\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}\text{dans chaque compartiment.}$$

Cas limite. Pour $c_1=c_2$, la tension est nulle : rien ne se passe.

2a) Mesurer une concentration infime. Dans le compartiment 1, $E_1=0,80+0,06\log (1,0\times 10^{-2})=0,68\mathrm{V}$. L'électrode 1 étant le pôle $+$, $U=E_1-E_2$, donc

$$E_2=0,68-0,405=0,275\mathrm{V}.$$

La formule de Nernst appliquée à l'électrode 2 donne alors

$$\log [\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2=\frac{E_2-E^{\circ }}{0,06}=\frac{0,275-0,80}{0,06}=-8,75,$$

$$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2=10^{-8,75}\approx 1,8\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$

2b) Le produit de solubilité. La solution est saturée : $\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})=\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$ est à l'équilibre et $K_s=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]$. La dissolution du solide n'apporte qu'environ $10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ d'ions chlorure, négligeable devant les $0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ du chlorure de potassium. Donc $[\mathrm{Cl}{}^{-}]\approx 0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et

$$K_s=10^{-8,75}\times 10^{-1}=10^{-9,75}\approx 1,8\times 10^{-10},\mathrm{p}{K}_s=9,75.$$

3) La sensibilité. D'après la question 2, $\mathrm{p}{K}_s=-\log [\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2+1=\frac{E^{\circ }-E_2}{0,06}+1$, et $E_2=E_1-U$. Une erreur $\delta U$ sur la tension se reporte donc sur le $\mathrm{p}{K}_s$ avec le facteur $\frac{1}{0,06}$ :

$$\delta (\mathrm{p}{K}_s)=\frac{\delta U}{0,06}=\frac{0,001}{0,06}\approx 0,017.$$

Soit $K_s$ à environ $4\%$ près ($10^{0,017}\approx 1,04$).

Pourquoi c'est un moyen privilégié. La tension est une fonction logarithmique de la concentration : chaque décade vaut $60\mathrm{mV}$ (pour $n=1$), quelle que soit la concentration. Mesurer $10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ n'est pas plus difficile que mesurer $10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : la potentiométrie atteint, avec un voltmètre ordinaire, ce qu'aucune pesée n'atteindrait. C'est aussi le principe du pH-mètre.

Ce que l'exercice installe. La polarité se décide sur les potentiels, pas sur les potentiels standard : deux électrodes du même couple font une pile. Et Nernst se lit dans les deux sens : une tension mesure une concentration, d'où les produits de solubilité.